1.7分子间作用势能与真实气体物态方程.ppt

1、由玻意耳定律知,当T 不变时pV=常量.若以为 纵坐标，p为横坐标画出等温线，这些等温线都应平行于横轴，然而实验结果并非如此。 若画出在不同温度下测定出的氢气的关系曲线。,1.7 分子间作用力势能与真实气体物态方程,分子力是一个分子中的所有电子和核与另一个分子中所有电子和核之间的复杂因素所产生的相互作用力之和。是一种保守力，具有势能分子作用势能。,图中所有曲线并不平行于横轴，说明 并非常量，且温度越低偏离越大。这说明理想气体条件不适用，这是因为分子固有体积及分子之间的相互作用力不能忽略所致。,1.7.1分子间互作用势能曲线 （一）分子作用力曲线（intermolecular action fo

2、rce curve） 两分子相互“接触”时排斥力占优势，相互分离时分子间吸引力占优势，则两分子质心间应存在某一平衡距离r0，f=0，在该距离分子间相互作用力将达平衡。 1、常设分子是球形的，分子间的相互作用是球对称中心力场。以两分子质心间距离r为横坐标，分子间作用力F（r）为纵坐标，画出两分子间互作用力曲线。 2、在r=r0时分子力为零，相当于两分子刚好“接触”。 3、当rr0时,两分子在受到“挤压”过程中产生强斥力，这时 F（r）0且随r0减少而剧烈增大。,4、当rr0时两分子分离，产生吸引力，F（r）0。 5、吸引力作用半径:当r超过某一数值时，F（r）即接近于零，可认为这一距离就是分子间

3、引力作用半径，简称吸引力作用半径。,（二）分子互作用势能曲线 （intermolecular potential energy curve） 分子力是保守力，而保守力所作负功等于势能Ep的增量，故分子作用势能的微小增量为,（1.29）,（1.30）,若令 则分子间距离为r 时的势能,（1.31）,分子力曲线所对应的相互作用势能曲线,将上、下图相互对照可知： 在平衡位置r=r0处，分子力F=0，故 ，r0代表着原子或分子结合的平衡距离，埃的数量级。势能的极小值，该数值代表着将二者拆散所需的能量，即结合能。 在rr0处，F0，势能曲线斜率 是正的，这时是吸引力。 在rr0处，F0，势能曲线有很陡的

4、负斜率，相当于有很强斥力 两分子在平衡位置附近的吸引和排斥，和弹簧在平衡位置附近被压缩和拉伸类似。,液体和固体中分子的振动就是利用分子力这一特性来解释。 用势能来表示相互作用要比直接用力来表示相互作用方便有用，所以常用分子互作用势能曲线。,（三）用分子势能曲线来解释分子间的对心碰撞 1.假设 （1）一个分子静止不动a1，固定在原点o点。 （2）另一个分子a2从极远处以相对运动动能Ek0向a1运动。 （3）图中的横坐标表示两分子质心间距离r。纵坐标有两个， 方向向上的表示势能EP，坐标原点O ； 方向向下的纵坐标表示相对运动动能EK。坐标原点 2.分子间的对心碰撞 （1）当a2向a1靠扰时，受到

5、分子引力作用的a2具有数值越来越大的负势能，所减少势能变为动能的增量，总能量是一恒量。,相互“接触”，势能达极小，动能达极大。,（3）由于惯性，a2还要继续向前运动，两分子相互“挤压”产生骤增的斥力。 在图（b）中已形象化地分别画出了分子相互“接触”（A）、受到“挤压”（B）、产生最大“形变”（C）时的“形变”情况。在“形变”过程中，EP增加而EK 减少。 （4）当r=d 时（d 等于图（b）的（C）中两分子质心间距），动能变为零，势能EP=EK0。强斥力使瞬时静止分子反向运动，两分子又依次按图（b）中之（C）、（B）（A）顺序恢复“形变”而后分离。 即分子间的“弹性碰撞”过程。d 是两分子对

6、心碰撞时相互接近最短质心间距离，故称 d =分子碰撞有效直径,（1.32）,当温度升高时， 也增加，因而轴升高，d 将减小，说明d 与气体温度有关。温度越高，d 越小。,关于分子的直径 由于原子核外的电子呈电子云分布，因而原子或分子没有明确的边界，也就谈不上有什么明确的直径。通常提到的分子直径有两种理解： （1）一种指分子的大小，这主要是指由它们组成固体时，最邻近分子间的平均距离。由于固体中的分子（或原子）处于堆积状态，分子（或原子）均在平衡位置附近。这相当于两个能扩张及收缩的弹性球相互接触时所发生的情况，正如图（b）所示。这时把平衡位置时两分子质心间平均距离r0视作分子直径。 （2）另一种理

7、解的分子直径是指两分子相互对心碰撞时，两分子质心间最短距离，这就是分子碰撞有效直径d。显然r0与d是不同的，但在通常情况下，两者差异不大。 （3）图中对分子间碰撞的分析仅限于两分子间的对心碰撞（即两分子间的碰撞均在分子联心轴线上发生）。实际发生的分子间碰撞基本上都是非对心的，因而要引入分子碰撞截面的概念。,3.固体、液体分子的相互作用 （1）固体、液体的分子分布情况相互紧靠在一起。分子热运动振动。 分子间距为r0 。分子均被周围其它分子包围着。若一个分子运动会使之“接触”的其它分子“形变”，就有弹性力作用，这种相互作用，势能发生改变，动能也随之改变。排斥力作用范围。势能改变：,（2）讨论固体分

8、子的动能、势能、总能量。对这一物态：,形变也不很大，物质温度不太高。,因为，热运动程度低，动能小。,固体、液体分子所构成的系统总能量小于零。,讲义：P49页上，第三段。,（3）分子的动能、势能曲线。,受到排斥力作用，向右运动，斥力作正功。,因此在惯性的作用下，分子向右运动。,分子运动减速，分子力作负功。,此时受引力影响，分子有向左运 动。所以分子在 之间作往复运动。,1.7.2范德瓦斯方程 在理想气体物态方程中，几乎把分子力完全忽略了，但在实际气体中它还是有影响的。不过在气态中分子力的效应毕竟比较小的。 1873年荷兰物理学家,van der Waals在克劳修斯论文启发下，对理想气体的两条基

9、本假定，作出两条重要修正，得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。 分子力的效应表现在体积和压强两个方面。先看体积的影响 （一）分子固有体积修正 分子力由短程的排斥力和较为长程的吸引力组成的，对体积的影响主要在于前者。形象地说：排斥力的作用相当于分子有个一定半径的硬球。在硬芯占有的体积内，其它分子是不能侵入的，所以当考虑到这个问题后，应该在理想气体的V中把这部分体积扣除。,1mol理想气体,体积V 就是每个分子可以自由活动的空间。 1mol范德瓦耳斯气体 1mol气体占有Vm 体积，分子真正能够自由活动的有效体积为Vmb,（1.33）,有人把（1.33）式称为克劳修斯方程。由（1.33）式知

10、，当压强 时，气体体积 ，说明b是气体无限压缩所达到的最小体积。,如果总体积是V ，范德瓦耳斯气体，分子真正能够自由活动的有效体积为,（1.34）,b 的大小：1mol 气体内所有分子体积总和的四倍。,1mol 气体，在标准状态下，,b 占v0 体积的万分之四，可以忽略。,此时，b 是不可以忽略的。,证明：,考虑两个分子间的碰撞。在压强不太高、温度不太低时，气体分子不十分稠密，分子间碰撞主要是俩俩相互碰撞，三个或三个以上分子同时碰在一起的概率几乎为零。,、分子的有效直径 d 。中间距离为d。相碰时，分子 中心不能进入。可以将 缩成一点，而其它分子为2d 直径，它们相碰时，中心仍是d ，虚线是

11、不能进入区域。,这个球体,这个体积是不能进入“禁区”自由活动空间减少量,又因为碰撞时相互的，这部分减少的自由空间应由2个分子分摊。 所以平均每个分子自由活动空间减少了分子体积的4倍。 1摩尔气体分子自由活动空间减少了b：,2-19 把标准状态下224升的氮气不断压缩，它的体积将趋于多少升？设此时的氮分子是一个挨着一个紧密排列的，试计算氮分子的直径。此时由分子间引力所产生的内压强约为多大？已知对于氮气，范德瓦耳斯方程中的常数a=1.390atm.L2.mol-2，b=0.03913 L.mol-1。,解：在标准状态下224 L的氮气是10mol的气体，所以不断压缩气体时，则其体积将趋于10b，即

12、0.3913 L，分子直径为：,未考虑分子间的吸引力,Van der waals: 考虑分子间吸引力，使单位器壁受力减少,气体的内压强修正量，简称内压强,气体内部的压强p内 ，因为气体内部的压强与分子吸引力存在与否无关， p内 就等于理想气体方程中的p，所以有：,（二）分子吸引力修正,产生的原因,由于碰撞引起的单位面积器壁所受的作用力； 气体分子与器壁间除碰撞外无其它相互作用；,1.气体内部一个分子的受力分析,设分子引力有效作用距离 当r ，引力可忽略。 因为平衡态时，在气体内部，分子分布是均匀的。所以对分子的引力是以 为球半径，对称分布。 所以受的引力相互抵消。从而对它的自由飞行不产生影响，

13、只要把体积的修正考虑进去，,因此，在内部的压强是,设分子在相互分离时的吸引力为球对称分布，吸引力作用半径为R0，每一分子均有以R0 为半径的吸引力作用球，如图所示。,2. 处于器壁附近，厚度 的界面层内的气体分子并不如此,分子 一部分受力 一部分不受力,合力 指向气体内部,在界面层中所有分子都大小不等地受到这样的分子合力的作用。气体内部的分子在越过界面层向器壁运动，以及在与器壁碰撞以后返回、穿过界面层过程中，都受到一指向气体内侧的力.使分子碰撞器壁产生的动量改变要比不考虑分子引力时要小。器壁实际受到压强要比气体内部的压强小，使气体施于器壁的压强减少了一个量值，这称为气体的内压强修正量 。,不考

14、虑器壁分子对气体分子的作用。,p仪器所测出的气体压强，气体施与器壁的实际压强,因为气体内部分子受到其它分子吸引力的合力相互抵消，故气体内部压强p内与分子吸引力无关，故p内如果不考虑分子自身的大小，就等于理想气体压强，因而有,考虑到分子固有体积修正及分子间吸引力修正后得到的真实气体状态方程。,上式就是同时考虑到分子固有体积修正及分子间吸引力修正后得到真实气体物态方程。,（1.35）,若令k表示每一分子进入界面层时由于受到指向气体内部的平均拉力f 作用所产生的平均动量减少量。则分子在与器壁碰撞前的动量为：,碰撞以后变为：,分子与器壁作完全弹性碰撞，由于k动量的减少，使气体分子每与器壁碰撞一次,器壁

15、的冲量减少了2k的数值。因为pi为分子吸引力存在而导致的压强修正量，故,（1.36）,（1.37）,（三） 范德瓦耳斯方程（Van der Waals equation of state）,因为平均速率 与 成正比， 与气体质量m 有关，说明 应是与温度及气体种类有关的常数，但一般简单计认可与温度有关。 ：1摩尔气体在占有单位体积时，由于分子间吸引力作用而引起的压强减少量。,（1.38）,（1.39）,这是表示1mol气体的范德瓦耳斯方程。常量a和b分别表示1mol范氏气体分子的吸引力改正量与排斥力修正量，其数值随气体种类不同而异，通常由实验确定。若气体不是1mol，其质量为m,体积为V，则方

16、程可写为,在上述推导过程中有两个问题值得考虑： （1）从范氏方程可知，当p 时，Vm趋向b，所有气体分子都被压到相互紧密“接触”而像固体一样，则b应等于分子固有体积。但理论和实验指出，b等于分子体积的四倍而不是一倍。这是因为范氏方程只能描述不是十分密，温度不是太低情况下的气体方程，它只考虑分子之间的俩俩相互碰撞，而不考虑三个以上分子同时碰在一起的情况。若气体像固体一样密堆积，则所有分子都碰在一起，这与分子俩俩碰撞情况相差太大了。 （2）在（1.36）式中 的由界面层中分子吸引力而产生，这里并未考虑到运动分子在界面层中还受到器壁分子吸引力这一因素。由于器壁分子数密度比气体分子数密度大2到3级个数

17、量级，器壁分子对碰撞分子作用要比边界分子对碰撞壁分子作用强得多，为什么不予考虑？52页小字注释,范氏方程虽然比理想气体方程进了一步，但它仍然是个近似方程。讲义24页，氢气的压强与摩尔体积的实验值。 例如对于00C、100MPa氮气，其误差仅差仅2%；但00C的CO2，压强达10MPa（100个大气压）时范氏方程已不适用。一般说来，压强不是很高（如50MPa以下），温度不是太低的真实气体，范氏方程是很好的近似。 范氏方程是所有真实气体方程中最简单、使用最方便的一个。 范氏方程最重要的特点是它的物理图像十分鲜明，它能同时描述气、液及气体相互转变的性质，也能说明临界点的特征，从而提示相变与临界现象的

18、特点。 范德瓦耳是20世纪流行的相变理论的创始人，他于1910年获诺贝尔奖。,*在考虑分子间吸引力时，对压强的影响，不考虑器壁分子对气体分子的吸引力,设气体分子与器壁分子的吸引半径,a,（1）设分子进入 层后，受器壁 分子吸引力作用。通过该区域的时 间是 ，吸引力向外。,这时分子在垂直于器壁方向上的动量增量：,这时器壁受到的冲量向内,（2）当分子离开器壁时，分子所受到的吸引力向外。,分子离开器壁时，器壁受到的冲量向内,因此，在分子靠近、离开器壁，分子所受的冲量之和,分子靠近、离开器壁时，器壁受到的冲量向内，总和,（3）分子在碰撞器壁时，器壁的冲量：,因为分子的动量增加,因此，分子靠近、离开器壁

19、时，器壁由于分子力而获得的冲量与器壁受到碰撞获得的冲量，抵消。,1.7.3 昂内斯方程（Onners equation of states） 于1908年首次液化氦气，又于1911年发现超导电现象的荷兰物理学家卡默林昂内斯（Onners，1850-1926）在研究永久性气体（指氢、氦等沸点很低的气体）的液化时，于1901年提出了描述真实气体的另一物态方程昂内斯方程。 系统地处理非理想气体物态方程的方法就是维里展开。,这是以压强展开的昂内斯方程（此外还有以体积展开的昂内斯方程），系数A、B、C等都是温度的函数，并与气体的性质有关。分别称为第一、第二、第三维里系数（前称维里系数）。,（1.40）,

20、（1.41）,这是以体积展开的昂内斯方程。系数A、B、C等都是温度的函数，并与气体的性质有关。分别称为第一、第二、第三维里系数（前称维里系数）。,（1.42）,这两组维里系数的关系是，可推导,将压强代入下式：,理想气体物态方程是一级近似下的昂内斯方程，其中A=RT，而B、C、均为零。范氏方程?,若压强与温度之间的关系按密度的幂次展开：,*1.7.4几种典型的分子作用力势能曲线 由于分子间互相作用的规律很复杂，很难用简单的数学公式较精确地描述。在统计物理中，一般是在实验基础上采用一些简化模型来表示分子互作用势能的，每一种模型都可有某一气体物态方程与之对应。下面介绍几种典型的模型。 （一）体积趋向于零的刚球模型 作用两分子质心距离r的函数的势能E（r）满足的关系，它们对应的物态方程是理想气体方程。对应（a）图,（1