第八章 原子吸收分析法.ppt

1、原子吸收光谱分析,1 原子吸收光谱分析概述,原子吸收光谱法是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。,基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。,原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。, 检

2、出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-1010-14g。 分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可 分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。,一、原子吸收光谱法的优点与不足, 仪器比较简单，操作方便。 原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难,有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。, 应用范围广。可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。,二、原子吸收光谱的发展历史,第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释 早在1802年，

3、伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。,第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 原子吸收光

4、谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的物理学家瓦尔西 (A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。,第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生 1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效

5、应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。,第四阶段 原子吸收分析仪器的发展 随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源 和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光 谱系统简化了仪器结构，提高了仪

6、器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日 益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。,1.测定某试样中某元素的含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射。 2.试样被蒸发，解离为气态基态原子。 3.特征辐射通过气态基态原子区时被吸收而减弱。 4.通过色散系统和检测系统，测定吸收的吸光度。 5.根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系进行元素的定量分析。,三、原子吸收光谱法（AAS）的基本过程,一、共振线

7、与吸收线,1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 基态第一激发态基态 发射出同样频率的谱线 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱,2 原子吸收光谱分析基本原理,1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 3）利用特征谱线可以进行定量分析。,2.元素的特征谱线,二、谱线轮廓与谱线变宽,1.吸收定律 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为L的原子蒸气，一部

8、分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律（Lambert） I = I0 eKL 式中K是基态原子对频率为的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光。以透过光强度I 对吸收光频率作图，如下图：,由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓，如下图。,原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞

9、变宽等。,2.谱线变宽原因,1）自然宽度N 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下N约为10-5nm数量级。,由于原子处于无规则的热运动状态，因此，原子可以看作运动的波源。一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-310-2nm，是谱线变宽的主要因素。,2）多普勒

10、变宽D,多普勒变宽与温度有关： 温度升高，原子的相对热运动剧烈，热变宽增大。,由于吸光原子与蒸气中粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互碰撞而引起能级稍微变化，使发射或吸收光子频率改变而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。根据碰撞粒子的不同，压力变宽分为： 在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫鲁兹马克）变宽或共振变宽(只有c待大时存在，一般可忽略) ；凡是由异种粒子碰撞引起的变宽叫Lorentz（劳伦兹）变宽，以L 表示。,3）压力变宽,NA阿伏加德罗常数（6.021023） p外界气体压力 吸光原子与外来粒子间碰撞的有效截面积 A外界气

11、体的相对分子质量或相对原子质量 M待测元素的相对原子质量 p和则L ；T、A及M则 L 空心阴极灯内，p很小， L可忽略。,此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。,4）自吸变宽,由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。,谱线变宽会导致原子吸收分析的灵敏度下降。,火焰原子吸收： L为主要变宽 石墨炉原子吸收： D为主要变宽 在2000K3000K，D 、 L一般为10-310-2nm数量级,在通常原子吸收实验中，吸收线轮廓主要受D和L影响。,三、

12、积分吸收和峰值吸收,1.积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差 若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收），则是一种绝对测量方法。根据经典色谱理论，积分吸收为：,式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积原子蒸气中基态原子数，即基态原子密度；f 振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f视为定值，这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度

13、仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，现在的分光装置无法实现。,2.峰值吸收,1955年澳大利亚物理学家瓦尔西(Walsh)提出了采用锐线光源作为辐射光源测量谱线的峰值吸收。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，如图：,这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。,3.锐线光源,锐线光源是能发射出谱线半宽度很窄的发射线光源 即： （1）光源的发射线与吸收线的中心频率0一致。 （2）发射线的e小于吸收线的 a 。 （3）空心阴极灯。 在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中

14、心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，吸收系数K 在此轮廓内可认为不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内,即K= K0 。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。,A = lgI0 / I,e a K= K0 ,吸光度A可用下式表示：,K0值与谱线宽度有关，在一般原子吸收测量条件下，若原子吸收轮廓单取决于 Doppler （热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数：,即： A=kN0L,二、基态原子数与原子吸收定量基础,1.基态原子数,原子吸收光谱只发生在基态原子，而在原子化过程中，被测元素由分子解离为原子后，一部分成为基态原子，一部分成为激发态原子。在热平衡状态下，激发态原子数Nj

15、与基态原子数N0之比服从玻尔兹曼分布规律：,上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，它表示能级的简并度；,温度一定时，电子跃迁的能级差越小的元素，形成的激发态原子就越多，NjNo值就越大。原子吸收法通常的温度在2000一3500K之间，待测元素的灵敏线大多分布在200600 nm范围内。Nj/N0值一般在10-3以下，即激发态原子数不足0.1，,对于同种元素，温度越高，NjN0值越大；,因此可以把基态原子数N0看作是吸收光辐射的原子总数。如果待测元素的原子化效率保持不变，则在一定浓度范围内基态原子数N0即与试样中待测元素的浓度c呈线性关系，即： N0=Kc, A=kN0LN0=Kc 则在

16、一定浓度范围和一定火焰宽度L时 ： A=kc,在实际分析过程中，当实验条件一定时,2.原子吸收定量基础,第二部分 原子吸收分光光度计,原子吸收仪器（1）,原子吸收仪器（2）,原子吸收仪器（3）,原子吸收仪器（4）,一、流程,二、光源,1.作用： 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大且背景小，稳定性好，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广 2.空心阴极灯： 结构如图所示,3.空心阴极灯的原理,施加适当电压时（一般300500V），开始辉光放电，电子将从空心阴极内壁流向

17、阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电离子，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,使用灯电流过小，放电不稳定、信噪比下降；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。,由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气

18、压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。,三、原子化系统,1.作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气。 原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。 2.原子化方法： 火焰法 无火焰法电热高温石墨管，激光、等离子喷焰、石墨坩埚等。,3.火焰原子化装置常用的是预混合型原子化器,它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。 雾化

19、器(喷雾器)：,喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用 是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。 主要缺点：雾化效率低。,雾化室的作用主要是 除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%。 燃烧器: 试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和

20、离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。,雾化室:,单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低。采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物。因此，三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器

21、可旋转一定角度。,火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，对原子吸收不利； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2300，能测35种以上元素。,（1）燃烧速度 燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。 （2）火焰温度 不同

22、类型的火焰，其温度不同。 （3）火焰的燃气和助燃气比例,火焰的基本特性,化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。 化学计量火焰(中性火焰)：火焰燃料气体与助燃气的比例与它们之间化学反应计算量相近。其温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：燃气量大于化学计算量形成的火焰。还原性火焰，燃烧不完全，温度较贫然性火焰低，噪声较大，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。 贫燃火焰：助燃气量大于化学计算量形成的火焰。火焰温度较高，但范围小，氧化性气氛，仅适用于不易氧化的元素，如：Cu、Co、Ni、碱土金属等。,按火焰燃气和助燃气比例的不同，火焰分为三类：,氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较

23、乙炔-空气 火焰快，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。 乙炔-一氧化亚氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。,乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。,1）火焰气体高度稀释样品 2）高温气体存在膨胀效应，使样品浓度降低 3）原子化效率低，雾化效率低，样品用量大，不能做固体分析。,火焰法的不足：,4.非火焰原子化器,非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以

24、产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法有如下特点： a.灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克,通常固体样品为0.110毫克，液体试样为5 50微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。 c.试样直接注

25、入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。 d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。,b.用样量少,e. 可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素P、S等。 f. 石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。 g. 石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差。,（1）结构，如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产

26、生的蒸汽。,缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,石墨炉原子化器,（2）原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,干燥：在低温（溶剂沸点）下蒸发掉样品中溶剂 灰化：在较高温度下除去低沸点无机物及有机物，减少基体干扰 高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子 净化：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。,5.低温原子化法,低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。 （1）汞低温原子化法（冷原子化法） 汞在室温下，

27、有一定的蒸气压，沸点为357 C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。 （2）氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。,四、单色器,1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。,（1）线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数(倒数线色散率) /X，单位nmmm-1，符号为D。此值越小，色散率

28、越大 （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）通带宽度（W(nm)）：指通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。当光栅倒数线色散率（D(nm/mm)）一定时，可通过选择狭缝宽度（S(m)）来确定： W=DS103,3.单色器性能参数,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10A

29、，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。,2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4. 显示、记录,原子吸收分光光度计： 按光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计； 按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计； 按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。,六、仪器的类型,（一）单光束原子吸收分光光度计 结构简单、价廉；但易受光源强度变化影响，灯预热时间长，分析速度慢。 （二）双光束原子分光光度计 一束光通过火焰，一束光不通过火焰，直接经单色器,此类仪器可消除光源强度变化及检测器灵敏度变动影响。 （三）双波道或多

30、波道原子分光光度计 使用两种或多种空心阴极灯，使光辐射同时通过原子蒸气而被吸收，然后再分别引到不同分光和检测系统，测定各元素的吸光度值。 此类仪器准确度高，可采用内标法，并可同时测定两种以上元素。但装置复杂，仪器价格昂贵。,第四节 定量分析方法,一、标准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，在标准曲线上用求出被测元素的含量。 注意事项： 1)选择合适的线性区间，且A0.20.8 2)标准溶液与样品试剂相同处理，且组成尽量一致 3)扣除空白 4)操作条件不变,2.直接比较法,样

31、品数量不多，浓度范围小,3.标准加入法 当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。先测定一定体积试液（cx）的吸光度Ax，然后在该试液中加入一定量的标准溶液，其浓度为cs ，测得的吸光度为A，则： Ax = kcx A = k (cx + cs),4.标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以A对加入标液浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,使

32、用标准加入法应注意,1.待测元素浓度与其对应的A呈线性。 2.为了精确的外推结果，至少4点，且选择 合适的加入标准浓度，可先试分析。 3.本方法能清除基体效应，但不能清除背景 吸收。 4.斜率太小时（灵敏度差）误差较大，使用标准加入法应注意。,一、光谱干扰,第五节 干扰及其抑制,原子吸收光谱法的主要干扰有光谱干扰、物理干扰、化学干扰。,光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。,（1）吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波

33、长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。 消除方法：选用待测元素的其它谱线作为分析线，或分离干扰元素。 （2）光谱通带内存在的非吸收线,非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。 消除方法：一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线或选用合适的惰性气体及纯度较高的单元素灯消除非吸收线干扰。 （3）原子化器内直流发射干扰,（4）背景干扰 背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。 分子吸收(背景吸收)干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。例如，碱金

34、属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。,光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高。,背景校正方法： 一般采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、连续光源、Zeeman效应等校正方法。,背景吸收是宽带吸收。分析线测量的是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT，在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB 。两次测量吸光度相减，所得吸光度

35、值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。 AT = A + AB A = AT - AB = k c 本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。,（1）邻近非共振线校正法,（2）连续光源背景校正法,目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装备。连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯 在可见区扣除背景。 氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子吸收线 宽度 大一百倍左右。氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子信号的0.5%以下。由此，可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号，空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号，二者相减得原子吸收值。氘灯校正法已广泛应用于商品原子吸收光谱

36、仪器中，氘灯校正的波长和原子吸收波长相同，校正效果显然比非共振线法好。,氘灯校正背景法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空心阴极灯属于空心阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除的误差。另外，此法可应用的波长范围较窄，一般为190360nm，不能用于可见光，且背景校正能力较弱（一般可校正到11.2的背景吸收）。,（3）Zeeman效应背景校正法,Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。Zeeman效应分为正常Zeeman效应 和反常Ze

37、eman效应 。,在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线，中间一条为组分，其频率不受磁场的影响；其它两条称为组分，其频率与磁场强度成正比。在反常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所决定的。反常Zeeman效应是原子谱线分裂的普遍现象，而正常Zeeman效应仅仅是假定电子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。,此法是在原子化器上施加一个恒定磁场，其方向与光束垂直，使吸收线分裂为 、+和 -组分， 组分平行于磁场方向， 组分垂直于磁场方向。光源发射线通过旋转式偏振器后变成偏振光，其偏振化方向一时刻平行于磁场方向为p光束，另一时刻垂直

38、于磁场方向为p光束。吸收线 组分与平行于磁场方向的发射线p成分方向一致，产生吸收，由于背景吸收没有方向性，因此测得的是原子吸收和背景吸收。,当垂直于磁场方向的光束p成分通过原子蒸气时，因与吸收线 组分偏振方向不同，不产生原子吸收，但与背景产生吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。以p为测量光束， p为参比光束，所测得信号差，则为经过背景校正后的“净吸光度”。 Zeeman效应背景校正还可用一交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器，用磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。无磁场（H=0）时，原子吸收线不发生Zeeman分裂，有磁场（H=HMAX）时，原子吸收线分裂为和组分。在光路中放置一个偏

39、光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分通过。,在H=0时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；在H=HMAX时，原子吸收线发生Zeeman分裂，其组分与光源辐射的偏振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景吸收。两者之差为校正了背景的净吸收信号。 Zeeman效应背景校正法的优点：波长范围宽，一般为190900nm，且背景校正能力强（一般可校正到1.52.0的背景吸收）。,二、物理干扰 物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化引起的干扰。 消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试

40、样溶液的浓度高，还可采用稀释法。,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。,三、化学干扰,（2）待测元素发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。,电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,2.化学干扰的抑制,（1）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可

41、使难离解的化合物分解。 采用还原性强的火焰或石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。,释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来,常用的释放剂LaPO4、Sr(NO3)2。 （3）加入保护剂 保护剂作用是它与干扰元素或分析元素生成稳定的配合物避免被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉、乙二醇等。,（2）加入释放剂,对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发

42、生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。 例如：测定NaCl基体中痕量镉，加入基体改进剂NH4NO3,NaCl转变为易挥发的NH4Cl、NaNO3，基体在灰化时完全除去。 再如：测定水中痕量硅时，易形成解离温度很高的SiC（3000K），加入基体改进剂CaO，由于生成易解离的硅化钙，降低原子化温度，提高原子化效率，使测定灵敏度提高。,（4）加入基体改进剂,（5）加入消电离剂,消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电

43、位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。,在试样与标准溶液中加入超过缓冲量（即干扰不再变化的最低限量）的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,四、有机溶剂的影响,1.对试样雾化过程的影响 2.对火焰燃烧过程的影响 如：其改变火焰温度和组成，从而影响原子化率；其产物可引起发射及吸收，或溶剂燃烧不完全产生微粒碳而造成散射，从而影响背景。有机溶剂既是干扰因素之一，但也可用来有效地提高测定灵敏度。,（6）加入缓冲剂,第六节测定条件的选择,一、分析线的选择 通常选择元素的共振线作为分

44、析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。 二、 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。,三、 灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。,原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限。在实验

45、中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过度元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度。,四、 原子化条件 （1）火焰原子化法 火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。 对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。,一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 2/3为工作电流。实际工作中，最合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 30 min。

46、,火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。 燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。,（2）石墨炉原子化法 石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。 干燥一般在105 125的条件下进行。 灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。 原子化温度选择可

47、达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。 净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3 5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。,五、进样量 进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。,第七节灵敏度、特征浓度及检出限,一、灵敏度 1.灵敏度（S）指待测元素浓度（或质量）改变一个单位时吸光度的变化量。即：标准曲线的斜率 S = dA/dc 或 S = dA/dm 2特征浓度(cs)指能产生1%吸收或0.0044吸光度时溶液中待测元素的质量浓度(gmL-1 / 1

48、%),S:试液的质量浓度(gmL-1 ) A：试液的吸光度,3特征质量指能产生1%吸收或0.0044吸光度时溶液中待测元素的质量，单位为g/1%。,S:试液的质量浓度(gmL-1 / 1%) V:试液进样体积（mL）,“灵敏度” 并不能指出可测定元素的最低浓度或最小量（未考虑仪器的噪声），它可用 “检出限” 表示。,二、检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 1火焰法 Dc=3c/A 单位：gml-1 2石墨炉法 Dm=3m /A ：标准偏差 c（m）：表示待测液的浓度或质量。 A：多

49、次待测液吸光度的平均值,谢谢,第九节 原子荧光光谱法,一、定义 原子荧光光谱法是以原子 在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。 二、优点： 1.灵敏度高，检出线好，一般比AAS，AES好； 2.谱线简单、便于分辨，可以用非色散系统，成本低；,3.荧光是多向性的，便于多通道测量 4.校正曲线线性范围宽； 5.干扰效应小，不一定要用锐线光源 三、局限性 1.散射有影响 2.试样浓度高时有自吸 ，校正曲线为非线性； 3.火焰中有化学干扰 4.量子效率与火焰温度及成分有关，不稳定； 5. 有时有猝灭,且有荧光元素有限.,四、基本原理,（一） 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源

50、的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。,（二） 原子荧光的类型 原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。 1. 共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。,2. 非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。 （1）直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。,（2）阶跃线荧光 阶跃线荧光有两种情况，正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。其荧光波长大于激发线波长。 阶跃线荧光,热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回