第8章_荧光、夜光及变色织物.ppt

1、第八章 荧光、夜光及变色织物,第一节 荧光和磷光,一、荧光和磷光的产生,荧光(fluorescence) 磷光(phosphorescence)的概念,物质的分子在由激发态变回基态时，不完全以热能的形式放出，而是以光的形式发出，这种自身辐射的光，称为荧光或磷光,荧光或磷光,荧光的产生,物质的分子被光激发，处于激发态各个振动能级的电子，通过碰撞等消耗掉一部分能量后，可以急剧地降落至第一电子激发态的最低振动能级，由此能级继续往下，降至基态的各个不同振动能级，其能量以光的形式发出，这种光即为荧光,荧光的特征,第一、荧光的能量总比吸收光的能量小，所以荧光波长总比吸收光波长要长,第二、荧光的发生是由第一

2、电子激发态的最低振动能级开始的，和荧光物质的电子被激发到哪一个能级无关，因此，荧光光谱的形状和激发光的波长无关,第三、吸收光谱中第一吸收带的形成是由于该物质电子由基态被激发至第一电子激发态中各个不同能级所引起的，所以吸收光谱的第一吸收带的形状决定于第一电子激发态中能级的分布情况,蒽的乙醇溶液的荧光光谱（右）和吸收光谱（左）,第四，荧光光谱的形成是由于激发电子由第一电子激发态中最低振动能级降落至基态中各个不同能级所造成的，所以荧光光谱的形状决定于基态中能级的分布情况,第五，因为基态中能级的分布和第一电子激发态中能级的分布情况是类似的，因此荧光光谱的形状和吸收光谱极为相似,吸收光的能量越大，吸收光

3、的波长越短 当吸收光波长短至可见光范围以外，荧光物质在可见光区内无带色的反射光 第一电子激发态的最低振动能级与基态中最高振动能级的差距越小，基态各个振动能级之间的差距越小，荧光峰的波长越长,物质的分子吸收光能，使电子激发至较高的能级并 通过无辐射跃迁至第一电子激发态的最低振动能级后，不直接落至基态。通过另一次无辐射跃迁，至中间亚稳能态（三重线态），特征是单线态的一对具有配对自旋的不饱和电子转变为三重线态的不配对的自旋电子。电子在三重线态稍事逗留后，再发出辐射而下降至单线基态的各个振动能级，所发出的辐射能为磷光,磷光的产生,原因： 自三重线态降落至单线基态时所辐射的能量比由单线第一电子激发态最低

4、振动能级直接降落至单线基态时辐射的能量小,磷光的波长比相应荧光波长要长,某些分子在跃迁至三重线态之后，通过热激活作用可以再回到第一电子激发态的各个振动能级，然后再由第一电子激发态的最低振动能级降落至基态而发生荧光称为迟滞荧光,迟滞荧光的产生,荧光和磷光的辐射强度与时间的关系,荧光和磷光的辐射强度随激发态和基态间电子跃迁的概率而不同。荧光和磷光辐射是电子激发的逆过程。激发的跃迁选律也同样适用于荧光和磷光。吸收概率高，发生辐射的概率也相应高，辐射衰变持续的时间就比较短,荧光和磷光的辐射强度随时间的延长而逐渐衰减,I辐射强度； I0辐射的初始强度； t时间； 辐射过程的特性常数。,二、影响荧光和磷光

5、的因素,该物质的分子必须具有与所照射光波相同的特征频率，并且该物质吸收了与其本身特征频率相同的能量后，必须具有较高的荧光或磷光效率,发生荧光或磷光的必要条件,影响荧光、磷光的因素,4.任何有利于提高电子共轭度的结构改变，随着共轭能的减少，分子振动随之减少，都将提高荧光效率，或使荧光波长向长波方向移动(红移),1.分子结构和外界条件有利于发生非辐射钝化，不利于荧光、磷光的产生,2.分子具有容易振动的结构、溶液的黏度小、浓度高等因素都可以提高非辐射钝化的速率而降低荧光、磷光的量子效率,3.硬挺、同平面的分子结构和提高溶液的黏度则会降低非辐射钝化速率而增加荧光、磷光的量子效率,荧光黄,酚酞,荧光黄溶

6、液有较强的荧光 去除分子中两个苯环间的醚键便成为酚酞,结构容易发生振动钝化，没有荧光,芪,偶氮苯,偶氮苯的结构与芪相似无荧光,二苯乙烯（芪）结构比较硬挺，共轭能较低，产生荧光,影响荧光、磷光的因素,7.溶液的pH值会使弱酸或弱碱性荧光物的荧光特性发生变化，因为pH值的改变使它们分子的构型发生了变化,5.物质的主体结构中，凡有利于平面构型的都有利于荧光的产生,6.极性基引入不饱和体系，凡能使共轭键电子云密度增加的都有利于提高荧光效率，并使荧光波长红移,8. 固体荧光物中如果加入少量另一种固体荧光物质，使其成为一种固体溶液，对荧光性质影响很大,9.同一种荧光物质在不同的溶剂中，荧光光谱位置和荧光效

7、率可能有显著的不同,10.温度对溶液的荧光强度有影响，温度降低荧光效率升高，强度增大,影响荧光、磷光的因素,11.溶液的浓度与荧光强度有很大关系，对于某一荧光物质的稀溶液，在一定频率和强度的射线照射下，如果光被吸收的分数不太大，且溶液浓度很小的话，则它所发生的荧光强度F与该溶液浓度c成正比,摩尔吸光系数；,荧光效率；,L测量槽的厚度；,I0 入射光强度。,三、荧光的测试,仪器有：目测荧光计，光电荧光计和荧光分光光度计,仪器组成：光源、滤光片或单色器、探测器等,光源要求： 所辐射的光谱应含有各种波长的紫外光和可见光； 光的强度须足够大，而且在整个被测波段内强度一致,单色器： 一个产生单色辐射光，

8、用以照射荧光样品 一个用于分析荧光样品的光谱特性,固体试样荧光计,四、荧光光谱规律及荧光色度表示法,荧光光谱分布的形状和位置是物质本身的特性，不会因为激发光的改变而改变，只是荧光强度有所不同而已,不同波长光辐射照射在红色荧光样品上得到的光谱,首先应测得荧光样品的反射(或透射)荧光辐射的相对光谱功率分布R(),然后计算其光谱三刺激值X、Y、Z,荧光物三刺激值的计算,第二节 荧光染料及其应用,适应印染用荧光染料的要求：,1、辐射的荧光必须在可见光范围内,2、荧光染料的荧光必须有足够的强度,3、荧光染料必须有一定的耐日光牢度,4、荧光染料与纤维应有亲和力或者能借助于其他方法与织物牢固结合，以便具有较

9、好的水洗和摩擦牢度,荧光染料颜色都是未被染料吸收的反射光与辐射的荧光的综合效果，也称为表观反射。在表观反射中，荧光起一个辅助色光的作用,荧光染料的颜色,荧光橘的正规反射和表观反射比较,荧光染料的荧光反射率，取决于紫外光源的强度和染着的荧光物质的量以及荧光物质的荧光量子效率,荧光染料溶液的浓度极稀时，荧光强度与浓度成正比,浓度太小荧光不明显，鲜艳度不够，浓度太大，由于荧光物质的“自熄”作用，会使荧光强度反而下降,一般荧光染料都在中等色左右使用，不能太深或太浅,在织物上的荧光染料只有在分子分散态时才能较好地辐射荧光,纤维介质：不同的纤维，使荧光染料呈不同的荧光特性，正如溶剂不同使荧光物质的荧光辐射

10、产生变化,pH值：酸性和弱酸性染浴染色有利于提高荧光反射率; 荧光染料中加荧光增白剂，有助于提高荧光反 射率； 荧光染料与非荧光染料混拼时，荧光反射率下 降； 非荧光染料比例增加，荧光反射率迅速下降。 但可以考虑用少量非荧光染料调节色相,影响荧光染料荧光特性的因素,第三节 荧光增白剂,一、增白原理,荧光增白剂：施于一般的白色物体上，能使其出现亮度很大的白色的物质,增白 方法,上蓝,荧光增白,使用极少量的蓝、紫色染料或涂料，吸收日光中波长为550600nm的部分黄光，消除黄色素对织物白度的影响。,由于它吸收了部分光波，使织物的反射光量变小了，使白色织物有灰暗感,不影响织物对日光光谱的任何吸收和反

11、射，并能将日光中的不可见紫外线(340380nm)转化为可见光从织物上放射出来,日光照明下漂白、上蓝和荧光增白织物的反射曲线,二、荧光增白剂的种类及结构,不吸收可见光区的光波 硬挺、一定的电子共轭度、平面结构 荧光增白程度还取决于其分子结构中的取代基 杂环中的氮和氧以及羟基、氨基、烷基和 烷氧基等取代基的引入，常有助于荧光的产生。 硝基和偶氮基的引入则会减弱甚至消除荧光的 效果,荧光增白剂的特点,荧光增白剂的类型,荧素酸类,苯并-吡喃酮(香豆素)类,对纤维素亲和力强，增白效果好，耐氧化剂，但耐光性不太强，耐氯漂性能较差，如荧光增白剂VBL,主要用于丝蛋白质纤维和合成纤维的增白剂。如荧光增白剂W

12、S,三、荧光增白剂的基本性能和应用,基本性能有水溶性、离子性、荧光色调、适用范围,（一）荧光增白剂的基本性能,一些可直接溶于水。某些制成浆状的分散体，可用水稀释。对热塑性树脂增白的非离子型增白剂，可溶于有机溶剂,荧光增白剂的荧光色调取决于其结构、吸收紫外光的波长范围以及分子结构上取代基的性质,荧光增白剂对织物的增白随浓度的提高而增加，达到某一浓度时增白白度到达最高值，超过此浓度时，则随浓度的增加白度反而下降，这一最高效果的浓度值成为泛黄点,（二）荧光增白剂的应用,泛黄点,泛黄点与荧光物质的“自熄”作用有关,增白剂DT的泛黄点,几种增白剂的泛黄点,非离子型增白剂一般适用于合成纤维； 阴离子型同平

13、面结构的增白剂适于纤维素纤维，阴离子非平面结构的增白剂适于蛋白质纤维和锦纶； 阳离子型增白剂适于腈纶、醋酯纤维、维纶等,荧光增白剂可适用的纤维,施加于纤维制品的荧光增白剂，上染性能与同类染料相似,含氯、含铜、铁等金属离子以及硬度过高，都会影响某些增白剂的增白效果。最好在增白液中加入金属络合剂,荧光增白剂对水质的要求,一般对荧光增白剂的白度均匀性要求不如有色织物高，这由于人眼对白度的差别不是很敏感。除非增白剂的施加特别不均匀，以致某些部位荧光很小或浓度过大后荧光自熄。所以对荧光增白剂匀染的条件要求可以不像染色要求那样高,荧光增白剂匀染的条件要求,四、荧光增白剂的增效作用,增白剂的增效作用： 荧光

14、增白剂混合使用，使用浓度相同时，其白度显著高于单独使用时的白度 增白剂的增效作用,增白剂DT、EBF混合物在170热溶时的增效作用,增效作用的意义,选择适宜的增白剂配合，用两种或三种增白剂混合增白，能大大提高其增白效果，节省成本,增效作用还可以使白度莹润，有些荧光增白剂增白后产品，带有不希望的荧光，当加入另一增白剂后可加以消除,五、荧光增白剂增加颜色鲜艳度的作用,增加织物的表观反射光量。 单色光光度越大的颜色越鲜艳，荧光增白剂增加了织物的亮度Y，同时也增大了织物反射的单色光光度Y() ，必然增加颜色鲜艳度,荧光增白剂增加颜色鲜艳度的原理,荧光增白剂增加颜色鲜艳度的程度,只对浅色织物起增加颜色鲜

15、艳度的作用,与荧光色相成90o左右的色相差的颜色以及对三次色的影响较大,与织物色的反射主波长相同或者色相差较小，可提高彩度，即增加了颜色的色度纯度,与原织物色相恰为互补色时，将遵循互补光相加为白光的原理削减原织物颜色的主反射波长光，导致彩度降低,增白剂VBL浓度对浅蓝色棉织物艳度特性曲线,颜色增加颜色鲜艳度时，要选择最佳增白剂浓度,属光致发光的范畴，发光的物质称为磷光体、夜光材料或蓄光材料。磷光物质是一类吸收了激发光能并储存起来，光激发停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来的材料，磷光物质在光源移去后持续发光的时间称为余辉。一般余辉自0.5s至4h,第四节 夜光,一、夜光现象,夜光(Lu

16、minous)的实质,夜光印花织物（Luminous Printing Fabric）经普通灯光或日光照射后能在黑暗中较长时间地发光,二、夜光材料,一般为碱土金属和第二副族金属的硫化物，如钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、镉(Cd)、镁(Mg)等金属硫化物，作为磷光体基质，它们具有吸收光能的能力,组成,原料的纯度、结构（微晶的粒度、完整性和数量）都直接影响合成发光体的最终性能,组合发光材料,掺入杂质，可以改变发光材料的性能，包括效率、余辉、光谱等，使光谱丰富多彩，并能因余辉时间的不同，达到二级以上的动态变色,组合磷光体材料中，含有重金属的硝酸盐，如铜(Cu)、银(Ag)、锰(Mu

17、)、铋(Bi)等的硝酸盐，作为激活剂，它们具有发射光谱的能力,新型碱土金属铝酸盐夜光材料，发光性能优于硫化锌，余辉时间长、亮度高、无毒无害、无放射性、化学性能较稳定，是一种较好的绿色夜光材料,新型夜光材料,蓄光型铝酸盐和硫化锌发光材料的余辉亮度和余辉时间,三、夜光材料的应用,材料的保护措施,夜光材料、着色颜料、水经高速搅拌预混，然后加入到乳液丙烯酸树脂中，并加入成膜助剂、增稠剂、消泡剂、分散剂搅拌,水基型夜光涂料的制备,采用硅酸钾形成膜层保护，用在密封状态如仪表之类,透明的高分子黏合剂用于纺织品和建筑装饰,一级保护,二级保护,夜光材料的应用,主要用于夜光印花,用于疏松的针织物，起绒或长毛绒织物

18、上的效果比用于机织物上的效果要好,印花织物以较平滑的织物为好,印花后热处理以金属板直接接触的干热处理为宜，例如平板式或热辊式转移印花机，或者采用干热空气的热处理使黏合剂交联固着在织物上,第五节 光敏变色,一、光敏变色材料和变色机理,物质颜色随照射光而变化的性能称为光致变色性、光敏变色性或简称为光变色性,光敏变色性,能在紫外线或可见光的照射下发生变色，光线消失后又可以逆变到原来颜色的物质称为光敏变色材料，又称为P(photoactive)型材料,光敏变色材料,光敏变色材料的分类,无机和有机化合物两大类,无机类,(1) 掺杂的各种金属氧化物：如TiO2、Nb2O3、Al2O3、ZnO2、HgO2、

19、ThO2、SnO2、Ta2O、ZrO2、BeO等,(2) 金属卤化物，如氯化铜、氯化镉、氯化银等,(3) MeF2晶体中掺杂稀土元素，如在CaF2、CF2、BaF2等晶体中掺杂Ge、Gd、Tb等元素,(4) 碱土硅酸盐中掺杂硫化锌、铜酸银、钨酸银等的晶体,螺环类、六苯基双咪类、孚精酸酐类、二苯乙烯类、水杨亚苯基胺类、三芳甲烷类、降冰片二烯类、偶氮苯类以及噻嗪和稠环芳香化合物等,有机类,例如:在WO3/ZnO纳米粒子复合体中，ZnO的光生电子通过界面转移至WO3，同时WO3产生的一些空穴将迁移至ZnO的价带上，并最终转移到表面被H2C2O4等捕获，这样光生电子和空穴被更有效地分离，转移至WO3的

20、电子最终被其表面态所捕获，产生长波区的吸收，从而导致WO3发生色变,无机光敏变色材料的光敏变色机理,晶格中的电子转移反应、凝胶化、金属离子变价,有机光敏变色材料的光敏变色机理,反式/顺式光异构体转换，导致颜色变化,分子内氢原子转移，导致颜色变化,价键变化，导致颜色变化,氧化还原反应 ，导致颜色变化,有机光敏变色材料的光敏变色机理,二、光敏变色材料的应用,纺织品、日用品、特种感光材料及信息存储材料等,应用领域,纤维生产,生产光敏变色纺织品的方法,织物手感好、耐洗涤性好、变色效果持久,印染加工,根据环境光源光谱成份或亮度的变化而改变颜色，并且具有可逆性,第六节 热敏变色,一、热敏变色现象,物质在不

21、同温度下发生颜色改变的现象,加热导致的变色材料成为T(Thermal)型材料，发生颜色变化时的温度叫变色温度,不可逆热敏变色材料（Irreversible thermochromic materials）是指加热到一定温度发生颜色变化的物质，变化是单向性的，即使冷却也不可能恢复原色，它能记录经受过的最高温度,可逆热敏变色材料（Reversible thermochromic materials）是指材料加热到某一温度或温度区间，颜色发生变化，呈现出新的颜色，冷却时又能恢复到原来的颜色，颜色变化具有可逆性。有颜色记忆功能,二、热敏变色材料,无机材料,液晶材料,有机材料,金属碘化物、复盐、过渡金属

22、配合物、金属氯化物、金属合金等。,一些手性液晶和胆甾类衍生物等，原状螺旋结构的螺距随温度而改变，不同的螺距会反射不同波长的光，显示颜色的变化。,螺吡喃类、取代乙烯类、荧烷类、三芳甲烷类、有机复配物等。,三、有机可逆热敏变色材料变色机理,电子给予体和接受体之间因温度引起电子转移，加入调节剂和增感剂使混合物很好混合，而且还在某一温度发生凝固与熔融的相互转变现象，控制电子的转移程度，实现可逆变化,主要是三芳甲烷苯酞系、吩噻嗪系、荧烷系、吲哚啉苯酞系、三芳甲烷系有机化合物,色彩鲜艳，变色明显，对温差的灵敏度好，变色范围可通过调节不同结构的染料加以选择等优点，能得到红、绿、黄、蓝、黑等各种颜色,有机可逆

23、热敏变色过程是由于加热或冷却引起分子间的平衡移动而引起的，例如酸碱平衡，烯醇-酮平衡、酚-醌平衡、内酰亚胺-亚酰胺平衡、立体异构体间平衡或不同晶体结构间的平衡,水杨醛席夫碱衍生物中的邻羟基，在其烯醇式和顺式酮两个互变异构体之间存在对温度敏感的平衡。温度升高时，发生分子内的氢迁移，导致顺式酮结构的增加，发生颜色变化,电子给予体和电子接受体的氧化还原电位接近时，温度变化，二者氧化还原电位相对变化程度不同，使氧化还原反应的方向随着温度的改变而改变。通过电子的转移而吸收或辐射一定波长的光，表现出颜色的变化,+,无色结晶紫内酯,双酚A,蓝色有机物,四、液晶类可逆热敏变色材料及其变色机理,液晶类可逆热敏变

24、色材料的类型,向列相液晶,胆甾相液晶具有独特的光学特性,胆甾相液晶,近晶相液晶,胆甾相液晶热敏变色的机理,液晶薄层为层状结构，被反射的光波长，取决于光的入射角和层间间距，后者又取决于物质的环境条件。温度升高，层间距d小，波长值也小，反射光紫移，反之温度降低则红移,格兰德琼(Grandjean)假定,光反射由布拉格(Bragg)的衍射公式给出,反射光最大波长；,液晶面与入射光所成夹角。,d 层间间隔距离；,胆甾相液晶热敏变色的机理,胆甾相液晶大多数是胆甾醇的衍生物，分子侧基突出稠环结构平面，长形分子基本扁平,胆甾相液晶热敏变色的机理,在液晶温度区，分子相互集合成面平行排列，呈层状结构多层重叠。由于滑移作用，每一层对于下一层必须稍微平行扭转，以适应伸到分子平面外部官能团的要求，经过每层平均扭转的累加后，形成了螺旋的构造,用布拉格(Bragg)的衍射公式可求出胆甾相液晶层间距在200nm以上。各层间有规律的面间距作用如同一个衍射光栅，把入射白光色散成单组分。其螺旋面结构导致了它的旋光性，旋光度在1001000/mm，比水晶的旋光度(20/mm)要大,胆甾相液晶热敏变色的机理,液晶所反射的是自然光中某波段的偏振光，并让该波段的反向圆偏振光通过,反射右偏振光而透过左旋圆偏振光的液晶为右旋