6-3立体化学基础.ppt

1、第三章,立体化学基础,立体异构,构造异构,互变异构,旋光异构,构型异构,构象异构,顺反异构,概述：,同分异构,碳架异构,位置异构,官能团异构,一、平面偏振光和比旋光度（P46 ）,平面偏振光 ( plane-polarized light ),二、旋光仪和比旋光度,二、旋光仪和比旋光度,WXG -5型半自动旋光仪,自动旋光仪AP-300,二、旋光仪和比旋光度,样品管,起偏镜,Na灯,平面被旋转,操作者,平面偏振光,观察的旋光度,旋光仪主要部件：,比旋光度,旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度，用表示。,旋光方向：左旋和右旋 ( - ) and ( + ) ( levorotatory a

2、nd dextrorotatory ),旋光度的大小与溶液的浓度、测定管的长度、温度、入射波长有关。,比旋光度,1ml含1g旋光性物质的溶液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光度。,比旋光度 tD 旋光度 旋光管长度 l dm 溶液浓度 c g(溶质)/ml(溶液),二、对映异构,1、对映异构和手性,手性 (Chirality): 物体与其镜像不重合的性质。,生活中的手性现象：,Some chiral objects in our life,分子的手性与旋光活性,手性分子(Chiral Molecule) ：与其镜像不能重叠的化合物分子。,2、分子的对称性和手性,对称面,对称面,对称中心,简单对

3、称轴,以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。,同时存在对称面，所以C2不能作为区别手性的依据,C2,互为镜像而不能重叠，构造相同而构型不同， 这样的异构现象叫做对映异构（旋光异构）， 这样的异构体叫做对映异构体，简称对映体 对映体都具有旋光性,与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。 C*,手性碳原子（Chiral Carbon ）:,含一个手性碳原子的分子,*,乳酸 ( Lactic acid ),对映体,外消旋体用()表示,分子模型的平面表示法（P39）,1、模型,2、锯架式（透视式）,3、费歇尔(Fischer)投影式,Fisch

4、er投影式,（1）主链竖立，编号小的一端朝上 （2）横前；竖后,(-)-乳酸 (+)-乳酸,（1）Fischer投影式只能在纸面上旋转1800，不能旋转900或2700。,Fischer投影式使用规则,（2）Fischer投影式不能离开纸面进行翻转。,（3）将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时，分子的构型不变。,（4）Fischer投影式中的手性碳原子上所连原子或基团，可以两-两交换偶数次，但不能交换奇数次。否则，构型变为其对映体。,D、L标记法,以甘油醛为标准：,构型的表示法（P51）,绝对构型的标记（R-S标记法）,Step 1: 按次序规则将手性碳原

5、子上的四个基团排序。,OH COOH CH3 H,Step 2:,把次序最小的原子或基团放在观察者的远方，其余的三个放在离观察者较近的平面上。,Step 3:,按 “最优先 第二优先 次后” 对基团排序，顺时针排列者为 R 型；逆时针排列者则为 S 构型。,R,3,2,1,4,R,S,基团的顺序和烯烃顺反异构中的Z/E命名相同,RS 标记法可直接用于Fischer投影式,若最小基团在横键上，则逆时针为 R 型，顺时针为S型； 若最小基团在竖键上，则顺时针为 R 型，逆时针为 S型。,R,S,R、S和 D、L以及旋光方向三者没有任何对应关系,含有两个不同手性C的化合物（异构体的数目2n ）,4、

6、具有两个手性中心的对映异构,旋光异构体：4个 两对对映体,*,*,*,*,Fischer投影式,红色为主链,旋转 90o,CH3,CH3,H,H,Cl,Br,转变为 Fischer 投影式,（1）含有两个不同的手性碳原子,(1) (2) (3) (4),对映异构体数目22,（2） 含有两个相同的手性碳原子,对映异构体数目小于2n,(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R),内消旋体：对映体分子中存在对称因素，没有旋光性的分子。用符号 “meso”表示。,2,3-二羟基丁酸(酒石酸）的对称因素：,对称中心,思考题,下列化合物中，哪几个是内消旋化合物？,解：（1）与（3）存在内

7、消旋化合物,思考题,下列各对化合物属于对映异构体，非对映异构体，还是同一化合物？,(1)(4)对映异构体(2)非对映异构体 (3)同一化合物,思考题,例题：用R或S标记下列化合物的手性碳原子，并给以命名。指出哪些是有旋光性的。,(1)(2S，3R)-2-氯-3-溴丁烷（光学活性）,(2)(1R，2S)-1，2-二溴-1，2-二氯乙烷（内消旋）,(3)(R)-2，3-二羟基丙醛（光学活性）,(4)(R)-3-氯-4-甲基-1-戊烯（光学活性）,5、不含手性碳原子的手性分子,（1）除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心,（2）丙二烯型化合物,（3）单键旋转受阻碍的联苯型化合物,当一个苯环对称

8、取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。,（4）稠环化合物,蒄（无手性）,六螺并苯（有手性）,6、环状顺反异构体的对映异构,*,*,7、旋光异构体的性质,（1）物理性质：对映体除旋光性不同，其它相同；,（2）化学性质：,非手性条件下相同；手性条件下不相同。,(3) 生物活性：对映体的生物活性不同。,(3) 生理性质,（-）肾上腺素的血管收缩作用比（+）体大1215倍。 （-）氯霉素的抗菌作用比（+）体大100倍。,有抗菌作用的仅是 D-(-)-苏式氯霉素,氯霉素分子中有两个手性碳原子,有四个对映异构体,非麻醉性的消炎镇痛药： (S)-酮咯酸,2) 对映异构体具有完全相反的生物活性。 利尿

9、药：(S)-(-)-依托唑啉,4) 对映异构体的毒性或严重副作用. 减肥药：(S)-(+)-氟苯丙胺,思考题,有一旋光性的醇C6H12O（A），经过催化加氢后得到无旋光性的醇C6H14O（B），试写出A、B的构造式。,思考题,某化合物A的分子式为C5H7Cl，有旋光性，经催化加氢后得到B仍有旋光性，试写出A和B的可能的结构式。,外消旋体的拆分,（1）机械拆分法,（2）微生物拆分法,生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。,外消旋体的拆分,（1）机械拆分法,（2）微生物拆分法,生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。,将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的