北京化工大学材料专业电化学第二章

1、2, 主讲：熊金平 联系：64434908,材料科学与工程专业金属模块,电化学原理,Electrochemistry Theory,第二章 电解质溶液（理论）,2.1 离子水化,2.2 电解质活度和离子活度（浓度）,2.3离子在化学势梯度作用下的运动扩散,2.4离子在电场作用下的运动电迁移,21 离子水化,常见电解质溶液：以电解质与水形成的,电解质水溶液的特性：主要由水及电解质所形 成的离子所反应出来。,表现在两个方面：,离子与水分子间的相互作用,离子与离子间的相互作用,一.两类电解质,1.电解质的概念:,有能力在水溶液中形成自由移动之离子的物质。,2.电解质的种类,（1）按结构分,a.电解质

2、是离子键化合物，其自身就是由离子 组成的离子晶体，称之为真实的电解质。,b.电解质是共价化合物，它本身并不是离子， 只是在一定条件下通过溶质与溶剂间的化学 作用才能使之解离成离子，这类电解质称为 可能的电解质。,（2）解离度的大小分：,强电解质：解离度大于30%的电解质为强电解质,弱电解质：解离度小于3%的电解质为弱电解质,（3）电解质在溶液中的状态分：,非缔合式电解质：溶液中的溶质全部以单个的 可以自由移动的离 子形式存在。,缔合式电解质：溶液中的溶质除了单个的可自由 移动外，还存在以化学键结合的未解离的分子， 或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而 形成的缔合体。,二. 水的结构,1.水

3、分子中氧原子的SP3杂化轨道,2.O-H键的形成，键角（104.5）,3.水分子的极性：极性分子，偶极距： 6.1710-30 Cm,4.氢键:是具有饱和性和方向性的分子间力， 键能仅为18.8kJ.mol-1,5.流冰结构及其与氢键的关系,三.水化焓,1.离子水化: 由于离子在水中出现而引起水结构上的总体变化,包括两部分,a.离子体积增大，运动困难,b.稍远水分子也受到离子电场的 影响，原有结构遭破坏,2.离子的溶剂化焓,一定的温度下，1mol自由气态离子由真空中转移到大量溶剂中形成无限稀释溶液过程的焓变。,晶体：,Uo ：升华热（焓 ）；HB ： 晶体直接溶解焓,如果溶液中存在正负两种离子

4、：,四.离子水化数,1.电场作用空间：离子周围存在一个对分子有 明显作用的电场空间,2.离子水化数：电场作用空间内含有的水分子数,3.离子水化层结构：,a.原子化或化学水化,b.二级水化或物理水化,2-2 电解质活度和离子活度,一.活度的基本概念,两大定律,拉乌尔,亨利,溶剂,溶质,无限稀释时，,（1）,此时溶液不适应（1）式,溶剂,溶质,不同表达式,以摩尔分数标度的活度系数,以物质的量浓度标度的活度系数,以质量摩尔浓度标度的活度系数,三种活度系数间的关系：,二.离子活度和电解质活度,主要是考核电解质电离成离子后，离子的活度 与活度系数,令,则有,电解质活度 a,则有,另外有,三.离子强度定律

5、,1921年 ，路易斯（Lewis）,总结了一个规律,1.电解质活度系数,有关的,无关的：,平均活度系数 r,溶液中总的离子浓度 和离子电荷,离子本性,2.定律：a.离子强度I:,b.活度系数与离子强度关系,A只与温度有关，该式只适用于I0.01,四.粒子间相互作用与活度系数,1.离子氛理论的应用,2.离子水化的影响,2.3离子在化学势梯度作用下的运动扩散,2.3.1稳态扩散,在溶液体内进行着各种过程与时间无关，就是 稳态过程。,化学势 ：,（C1C2）,功：,或：,（1 mol）,（c mol）,扩散流量,（菲克第一定律）,扩散系数：,D=,理想状态，BRT,非理想状态，,2.3.2非稳态扩

6、散,在溶液中，扩散量随时间而变化的过程，称为 非稳态扩散或暂态过程。,（菲克第二扩散定律）,2.3.3稳态与非稳态扩散的对比,1.公式：,c= f（x ） 稳态,c= f（x，t） 非稳态,2.物质的任何存在形式，对于稳态和非稳态 来说公式都是适用的。,2.4离子在电场作用下的运动电迁移,电迁移：,离子在电场力推动下进行的运动。,电迁流量：,单位时间单位面积上通过的离子摩数。,2.4.1电导率与当量电导率,1.电导率：,a.基本概念,导体面积A和长度均为1时的电导。单位为 s.m-1,b.影响因素：电解质本质，溶剂，温度， 溶液的浓度等。,2.摩尔电导率（ ）,a.基本概念：,在两个距离为单位

7、长度的平行板电极间的溶液 中含有1mol电解质时，溶液所具有的电导率就 是摩尔电导率。,在两个距离为单位长度的平行板电极间的溶液 中含有1N电解质时，溶液所具有的电导率就是 当量电导率 ：,b.无限稀溶液的当量电导率：,随溶液浓度而趋近于一极限值,c.柯劳许经验式,式中,是个常数,2.4.2离子常用淌度与绝对淌度,1.淌度：,单位电场强度下离子的迁移速度，可称 为离子常用淌度，通常简称为离子淌度。,或,2.当量电导率与离子淌度关系,或,3.电场作用下的绝对淌度,a.基本概念：,单位电场力作用下离子的运动速度,b.表达式,也表达出了绝对淌度与常用淌度的关系,2.4.3离子淌度与扩散系数的关系,1.离子扩散系数与绝对淌度表达式,正离子,负离子,2.离子扩散系数与常用淌度的关系表达式,正离子,负离子,3.通用式,a.表达式：,b.只考虑了库仑力的作用 ，其他力没有考虑,2.4.4离子迁移系数,1.迁移数：,溶液中离子所传送的电流量份额的 大小，用t表示。,2.表达式：,3.迁移数的