电化学第三章-电化学热力学

1、第三章 电化学热力学,重点要求,相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 E、的基本测量原理,第一节 相间电位,相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。,一.形成相间电位的原因,剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，形成双电层； 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷，在界面溶液一侧形成吸附双电层； 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面

2、电位差。,产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。,引起相间电位的几种情形,只有第一种情况是跨越两相界面的相间电位差，其余情况的相间电位只是同一相中的表面电位。,粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件,不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： 即： 或,粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件,不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： 即： 或,带电粒子：在两相间转移时，除了引起化学能的变化，还有电荷转移是引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件中必须考虑带电粒子的电能。,带电粒子：

3、将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功,电功,电功+化学功,外电位与表面电位,外电位(outer potential)：用外力把单位正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库仑力) 所做的功。 表面电位(surface potential)：不考虑试探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。 对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。,内电位=外电位+表面电位差 =+,试验电荷q,r0,10-410-5 cm,表面电位差,外电位,内电位,

4、克服物相P与试验电荷之间短程力所作的化学功：,电功,化学势,：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转移至带电物相内部时所涉及的能量变化。,电功,电化学位：,当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，在界面区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相间电位。,外电位差（伏打电位差）： 内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差：,二. 相间电位的类型,三. 电极电位的形成与定义,电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2的化学势大于溶液中Zn2的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带

5、正电；形成双电层电极电位。,绝对电位与相对电位,绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。,测量锌与溶液的内电位差，把锌电极放入测量回路中，P为电位差计，另一端通过铜电极插入溶液中，这样在溶液中就出现 了一个新的电极体系。电位差计上得到的读数E包含三项内电位差。,参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。,相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位 ，用 表示。 符号规定： 研究电极在原电池中发生还原反应： 研究电极在原电池中发生氧化反应：,标准氢电极 (standard hydrogen electrode, S

6、HE): 分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成。-相对数值 任意温度下标准氢电极的电极电位均为零,实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对电位，而是相对于某一参比电极的相对电位，最常用的是参比电极为标准氢电极。,H+(1.0mol L-1),Pt,H2(100KPa),事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准氢电极。,表示为:,标准氢电极,人为规定标准氢电极的电极电势为0，来 测定其它电极的标准电极电势。,氢标电极电位(hydrogen scale electrode potential),以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电

7、池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称电极电位 。,(Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测 E(待测)0 (H+/H2) = (待测)0 = (待测),测定Cu电极电位示意图,对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:,Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt,实验测得电池的电动势为0.763V， 即,0.763 V = 0 VE (Zn2+/Zn),E(Zn2+/Zn) 0.763 V,标准电极电势的测定,氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。,电极组成式 Pt，Hg，Hg2

8、Cl2(s) | Cl-(c),优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。,298K时，饱和KCl 溶液时,甘汞电极,E = 0.2415,电极反应,Hg2Cl2 + 2e 2Hg+ +2Cl-,例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电 极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。,解：该原电池以简式表示为,(-) Hg| Hg2Cl2 | KCl(饱和) Cu2+(1molL-1) |Cu(+),测得此原电池的电动势E= + 0.1004V，则 E E+ E- E Cu2Cu 0.2415 0.1004 E Cu2Cu E +

9、0.2415 0.1004 + 0.2415 0.3419 V,液体接界电位与盐桥,液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。 产生的原因：两溶液相组成与浓度不同，各种离子具有不同的迁移速率而在两相界面层形成双电层，产生电位差。,由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位,不同浓度的高氯酸相互接触，由于两溶液界面存在浓度差，溶质将从浓度高的向浓度低的溶液扩散，能进行扩散的为氢离子，和高氯酸根离子。氢离子的扩散速度高于ClO4-，所以一定时间间隔通过界面的H+多，破坏了两溶液的电中性。液面左侧H+过剩，形成右正左负的双电层。界面双侧带电后，静电作用对H+通过产生一

10、定阻碍，使得速度降低，电位差使得ClO4-的速度加快，最终达到一个稳定状态，H+和ClO4以相同速度通过界面。在界面上存在的与这一稳定状态相对应的稳定电位差，成为液体接界电位。,盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。 由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。,由于液接电位不稳定难以计算，和的量，为了减小液接电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为盐桥盐桥的溶液需要高浓度，还需要正负离子的迁移速度尽量接近，迁移数也就接近，液体接界电位就越小。,第二节 电化学体系,一. 三种电化学体系： 原电池(Galvanic cell)：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫

11、做原电池或自发电池； 电解池(Electrolytic cell)：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池； 腐蚀电池(Corrosion cell)：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。,Electrolytic Cell,表3.1 三类电池的区别,二. 原电池定义,原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：,氧化剂与还原剂直接接触 无电流产生,Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s),化学能转变为热能,在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应： Zn(s

12、) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。 这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。,氧化还原半反应和氧化还原电对,氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用“氧化型/还原型”表示。 例如：2 Fe3+ 2I- = Fe2+I2 存在Fe3+/Fe2+ 和 I

13、2/I-两个氧化还原电对。,Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,2e,氧化半反应： Zn - 2e- Zn 2+ 还原半反应：Cu 2+ + 2e- Cu 氧化反应： 还原态 - ne- 氧化态 还原反应： 氧化态 ne - 还原态 一般表达式： 氧化态ne-还原态,原电池的构成,电解质溶液 两个半电池 （电极） 原电池 盐桥 外接电路,金属导体,惰性固体导体,固体电子导体,这一反应可在下列装置中分开进行,这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池。,盐桥：在U型管中装 满用饱和KCl溶液和 琼胶作成的冻胶。 盐桥的作用：使Cl- 向锌盐方向移动，K+ 向铜盐方向移动，使 Zn盐和Cu盐

14、溶液一直 保持电中性，从而使 电子不断从Zn极流向 Cu极。,正极（铜电极）： Cu2+ + 2e- Cu 负极（锌电极）： Zn Zn2+ + 2e-,正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。,电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+（总反应） 氧化-还原反应的本质：电子得失,原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过 电极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池 反应（或电极反应）,如： Zn + Cu2+ Zn 2+ + Cu 负极：发生氧化半反应 Zn 2e Zn 2+ 正极：发生还原半反应 Cu 2+ 2e Cu,电池符号表达形式,（）负极电解质正极（）,(-) Zn

15、| ZnSO4 | CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2 | HCl | CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2(p) | HCl (a=0.1) | Cl2 (p) , Pt (+) (-) Ag(s)AgCl (s)|HCl (a=0.1)|Cl2 (p) , Pt (+) (-) Pb(s)PbSO4(s)|K2SO4 (a=0.02)| KCl (a=0.01)| PbCl2(s) Pb(s) (+),负极（氧化反应）-正极（还原反应）,例如：,（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL)Cr2O72(10molL-1), Cr3+(1.0molL-1), H

16、+(1.010-2molL)|Pt(+) 负极:H2 2H+ + 2e- 正极:Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+7H2O 总反应:Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O,电极反应,例: 将下列氧化还原反应设计成原电池 写出它的电池符号,(1) Cu2+ + H2 = Cu + 2H+ (2) Fe3+ + Ag + Cl- = AgCl +Fe2+,解: (1) 电极反应: (-) H2 = 2H+ + 2e (氧化反应) (+)Cu2+ + 2e = Cu (还原反应) 电池符号:,(-),Pt | H2(pa) | H+(c1),Cu2+(c2)

17、 | Cu,(+) | Pt （）,(2) 电极反应: (-) Ag + Cl- = AgCl + e (氧化反应) (+) Fe3+ + e = Fe2+ (还原反应),电池符号:,由电池的电池符号写出电池反应,例: 已知某电池的电池符号为: (-) Pt |Sn2+(c1), Sn4+(c2) Fe2+(c3), Fe3+(c4) | Pt (+) 写出其电池反应,解: 电极反应 (-) Sn2+ = Sn4+ + 2e (氧化反应) (+) Fe3+ + e = Fe2+ (还原反应),电池反应 Sn2+ 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+,电池的可逆性,电池进行可逆变化必须具备两

18、个条件： （1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；电池工作过程中所发生的物质变化，在通以反向电流时，重新恢复原状。 铅酸蓄电池的放电和充电过程是可逆的。 PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O,阳极：PbSO4 + 2H2O 2e = PbO2 + 4H+ + SO42 阴极：PbSO4 + 2e = Pb + SO42 负极：Pb + SO42 2e = PbSO4 正极：PbO2 + 4H + SO42 + 2e = PbSO4 + 2H2O,电池的可逆性,（2）电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。,注意： 实际上，只要电池中的化学反应以

19、可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。 只有当I无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。,在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Cu电极的电极电势比Zn电极的电极电势更高（或更正）。 电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？,伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处,原电池电动势,基本关系式：,即： 上式只适用于可逆电池 ， 表示可以做的最大有用功（电功

20、）,W=EQ=nFE,可逆过程做的功等于体系自由能的减少。,平衡电极电位 是氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的氢标电极电位。,标准电极电位 是热力学标准状态下（25 ,活度a均为1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极电位。,1.能斯特（Nernst)方程式 氧化型 ne- 还原型,T=298K时：（n=电子得失数）,例：已知(Fe3+/Fe2+)=0.771v.求298K时Fe3+=1.0molL-1, Fe2+=1.010-3molL-1时的电极电势. 解: (Fe3+/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+) +0.0592lgFe3+/Fe2+ =0.771v+0.0592l

21、g(1.0103) =0.771v+0.178 =0.949v,例：已知(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求298K时MnO4-=Mn2+=H+=0.1molL-1时的电极电势.,解：电极半反应式： MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。,电池电动势是在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件下测定的。电池电动势是指电池正负极之间的平衡电位差。,电极电位的计算与测量,以 为例，计算电极电位思路如下： 与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池： 将E公式分解为两部分：（先写出电极、电

22、池反应）,电池反应：,对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位,最后得到： 按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，,电极电势的应用,1装置原电池并计算电池的电动势 2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱 3判断氧化还原反应进行的方向 4判断氧化还原反应进行的限度,【例】计算在298.15K 时下列原电池的电动势,(-) Ag|AgNO3(0.01molL-1)AgNO3(1molL-1) | Ag (+),解：这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称浓差电池。 正极反应：Ag+(1molL-1) + e- Ag（s） 负极反应： Ag（s）- e- Ag+(0.01molL-1) 电池

23、反应： Ag+(1molL-1) Ag+(0.01molL-1),E+= E (Ag+/Ag ) 0.0592 lgc+(Ag+) /c E- = E (Ag+/Ag ) - 0.0592 lgc- (Ag+) /c E = E+- E- = 0.0592 lgc+(Ag+) / c- (Ag+) = 0.0592 lg1 / 0.01 = 0.1184V,2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱,标准电极电势值的符号和大小，反映了该电极与氢电极相比较的氧化还原能力的强弱。 代数值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强； 代数值越大，其氧化态越易得到电子，氧化性越强。 几种物质可能同时发生氧化还原反应

24、时，则数值相差越大，其相互反应的趋势就越大 。 例,例 试列出 各电对氧化型物种的氧化能力和还原型物种的还原能力的强弱顺序。,解：比较电对的标准电极电势的代数大小，可知，随着E值的增大，电对中的氧化型物种得电子的能力（即氧化能力）增强，而电对中的还原型物种失电子的能力（即还原能力）减弱。因此 氧化型物种氧化能力由弱到强的顺序是： Sn4，Cu2，I2，MnO4 还原型物种的还原能力由弱到强的顺序是： Mn2，I，Cu，Sn2+,如卤族元素之间的置换反应，即可从 E 值的变化加以解释：,。,氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：I- Br- Cl- F-,标准电极电势数值越小，其还原型的还

25、原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。,例. 在标准条件下有三个电对: I2/I-,Fe3+ /Fe2+,Sn4+/Sn2+，试将其中的氧化剂和还原剂均按由强到弱的次序排列.,0.1539V,0.5345V,0.769V,3.判断氧化还原反应进行的方向,E = E( 氧化剂) E（还原剂） 如反应中各物质均标准态， E = E( 氧化剂) E（还原剂）,用标准电极电势判断反应的方向和反应程度 1.判断反应方向 TP下由 G大小判断反应进行的方向。 rGm=nFE 判断水溶液中氧化还原方向，则rGm0， E0， 正向自发rGm0， E0， 逆向自发rGm0， E0， 平衡状态 如果在标准状态下

26、，则可用E进行判断。,例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+ Cu2+2e-Cu=0.337V Fe3+e-Fe2+=0.770V 电对Fe3+/Fe2+，作电池的正极； Cu2+/Cu电对，作电池的负极。 E=+-=0.770-0.3370， 反应向右自发进行。 所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。,一般两电对1和2进行氧化还原反应，则自 发进行的方向可表示为： 强氧化剂1 强还原剂2 = 弱还原剂1 弱氧化剂2 例,例3,当Pb2+=0.01mol.L1，Sb2+=0.5mol.L1 时，金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来 ？ 已知 E

27、(Pb2+/Pb) = -0.126V E (Sn2+/Sn) = -0.136V,因此，根据E 的符号，可以判断反应的方向。按题意，设计原电池，反应式为 Sn Sn2(0.5mol.L1) Pb2(0.01mol.L1) Pb SnPb2(0.01mol.L1) = Sn2(0.5mol.L1)Pb E 0 反应不能正向进行，而在标准态下， 则反应能正向进行。,【例】标态下，试判断下列反应的进行方向 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,解：此反应由两个半反应组成： 正极反应：Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

28、 负极反应：Fe3+ + e- Fe2+, 标准状态下该反应正向进行。,E = 1.23 V E = 0.77 V,E = E+- E- = 1.23 - 0.77 = 0.46 V 0,确定氧化还原反应进行的限度,K：氧化还原反应的平衡常数 n: 氧化还原反应的得失电子数 E: 由氧化还原反应组成原电池的标准 电动势,化学反应的限度可由标准平衡常数K数值表现,【例5】求KMnO4与H2C2O4的反应平衡常数K（298.15K)。,解: 反应方程式为 2MnO4-5H2C2O46H 2Mn210CO2 8H2O 拆成半反应：,MnO4- 8H5e Mn2 4H2O,E+ = +1.507 V,

29、H2C2O4 2CO2 2H 2e,E- = -0.49 V,配平后的氧化还原方程式电子转移数为10,K= 10338 106 。,判断氧化还原反应的程度 rG=-nFE 根据标准自由能变化和平衡常数的关系： rG=-RTlnK =-2.303RTlgK 结合以上两式得： nFE=2.303RTlgK 当T=298.15K时，,例1:求电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu在298K的标准平衡常数。 解：根据E=+- =0.337V-(-0.7628V) =1.10V,K =1.61037,计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K。 Zn(s)Cu2+(aq) Zn 2+(aq)Cu(s),解：,=1.1037 (V),电极的分类,可逆电极 阳离子（第一类）可逆： 金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。,阴离子（第二类）可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。 或,氧化还原