石化技术创新案例剖析1

1、石化技术创新案例剖析,姚志龙 2013年 北京,Richard Foster 在“Innovation: the Attackers Advantage创新:进攻者的优势”一书中首先提出“S-型曲线的技术进步规律”。,技术进步的S-型曲线,成熟期,加速成长期,起始期,连续性技术进步,人力、物力投入,技术进步,技术进步S型曲线（连续式）,19301980年间，化学工业中的重大新技术开发就遵循了这种S-型曲线的技术进步规律,技术进步S型曲线（非连续式） 转移技术的科学知识基础,非连续性技术进步,人力、物力投入,技术进步,非连续式技术进步产生时，70%的情况下技术领先地位易手，现有技术的领先者不再是

2、领先者,原有科学知识,A 连续式,全新科学知识,B 非连续式,非连续式技术的发明创造人，要具有深刻的洞察力去认识现有技术的极限，设想出绕过它们去开拓的可能途径，并把这些构思成功地变为现实,第一讲 20世纪60年代炼油工业三大工艺发明的启示 分子筛裂化催化剂及工艺的发明 铂重整工艺的发明 异丁烷/正丁烯烷基化工艺的发明,（1） 分子筛催化裂化催化剂的发明,分子筛催化裂化催化剂发明的案例,发明结晶分子筛，转移了裂化催化剂的科学知识基础，带来了跨越式技术进步，被誉为“60年代炼油工业的技术革命”,硅铝,晶内催化,分子筛,70年代,60年代,催化裂化催化剂性能,表面催化,Plank C J. The

3、Invention of Zeolite Cracking Catalysts A Personal Viewpoint.,汽油产率提高1%，使美孚石油公司年增加利润100万美元 美孚石油公司要求改进硅铝裂化催化剂，来降低催化裂化气体和焦炭产率,分子筛催化裂化剂发明中的联想 市场需求,1953年，H.Blanding 发表的一篇论文： 0.01秒时，裂化活性为20分时的750倍，活性下降是由催化剂积炭造成的，所以减少积炭即可提高活性,分子筛催化裂化剂发明中的联想 文献启发,受此启发：C.P.Plank与E.J.Ronsinski认为：理想的催化剂应是一种活性中心可以控制的、孔径要比裂化分子稍大

4、的中孔催化剂,F.H.Dickey和L.Pauling的论文中提出分子模板概念用于制备吸附剂,受此启发，C.P.Plank利用分子模板制备新催化材料：分子筛 硅铝凝胶,分子筛催化裂化剂发明中的联想 文献启发,C.P.Plank在科研中发现： 当时的催化剂活性评价方法CAT-A法不适用，必须首先开发一个能清楚区分不同裂化催化剂选择性的方法 分子筛具有高活性和高选择性 金属离子、铵离子交换可以提高催化剂性能,分子筛催化裂化剂发明中的联想 科研中的发现与发明,1956年下半年，E. J. Rosinski参加了C. J. Plank研究小组的工作 P. B. Weisz和V. J. Frilette

5、提出从无定形硅铝的“表面催化”(Surface Catalysis)到分子筛的“晶内催化”（Intracrystalline Catalysis）的概念,分子筛催化裂化剂发明中的联想 科研中的集体智慧,了解市场需求 受文献启发 科研中发现与发明 集体智慧 创新来自联想，联想源于博学广识和集体智慧,分子筛催化裂化剂发明中的联想 信息总结,（2） 铂重整工艺的发明,催化重整是一个以汽油（直馏汽油）为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，BTX）的重要炼油过程，同时也副产相当数量的氢气。,什么是催化重整,生产高辛烷值汽油 原料（80-180馏分，RON30），产品RON102 在发达国家催

6、化重整汽油占车用汽油组分的25-30% 我国催化重整汽油占车用汽油15%左右 生产苯、甲苯、二甲苯一级基本化工原料 原料（60-145 馏分） 全世界所需的BTX一半以上来自催化重整 重整副产氢气是廉价的氢气来源,催化重整的重要性,1 六员环烷的脱氢反应,催化重整的主要化学反应类型 生产芳烃和高辛烷值组分,2 五员环烷的异构脱氢反应,反应进行很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃最重要的反应,比六员环烷脱氢反应慢得多，但大部分也能转化为芳烃，还有部分开环反应,V. Haensel“铂重整之父”自述 “The Development of the Platforming Process”

7、Heterogeneous Catalysis, Selected American Histories, ACS Symposium Series 222, 1983:141,铂重整是如何发明的,当时催化重整使用氧化铬/氧化铝为催化剂 临氢重整。 催化剂活性低，产品辛烷值为80左右； 反应积碳使催化剂活性降低较快，需要不断再生； 处理能力小、操作费用大,铂重整发明的背景,1935年夏， V. Haensel从西北大学毕业，到UOP公司催化实验室做暑假临时工 一天，UOP公司研究室主任来到实验室，与他谈到这一过程的缺点时，各他3周时间，让他想办法作反应而不产生焦碳，能长周期运转； 实验3周，毫

8、无结果。暑假结束后他去麻省理工学院攻读硕士学位。 他认识到一个难题 开发一个长周期运转而不积碳的催化重整催化剂的重要性。,问题的认识,1937年， V. Haensel硕士毕业后，又被UOP公司聘任为化学工程师： 研究精制脱硫后煤油的加氢裂化 加氢裂化汽油中的环烷烃含量分析采用在很低空速下，通过铂/活性炭催化剂，使六员环烷烃脱氢转化成芳烃 联想移植其他领域科学知识 催化重整中最重要的反应是环烷烃脱氢反应 提出利用铂催化剂作重整催化剂的设想 新构思的形成,移植其他领域的科学知识,用铂催化剂处理脱硫汽油： 采用各种载体试制成铂催化剂 实验证实催化剂可将部分环烷烃转化为芳烃 但汽油辛烷值提高不明显

9、设想得到验证，但不理想,新构思的验证,提高反应温度，但催化剂完全失活； 在中等压力下，通入氢气，结果虽不特别惊人，但催化剂这一苛刻条件下却不失活； 继续提高温度，得到了较高的转化率 （温度450，比铂催化剂常用温度高200 ） 跳出旧框框，获得惊喜,跳出旧框框,上述实验均采用脱硫的直馏汽油作原料 一天，实验用完了脱硫直馏汽油原料，不得不用未脱硫的直馏汽油直接作原料 催化剂甚至可连续运转，而且保持了较高转化率 结果与Cr2O3/Al2O3相当 催化剂上只有很少量的焦碳生成 曙光咋现,试验意外发现,铂载于硅铝载体上的催化剂虽对提高辛烷值更好，但不能很好控制加氢裂化 改用具有中等酸性的氧化铝载体，结

10、果相当好，特别是能够连续操作数日，而活性损失小； 用硝酸铝制备氧化铝不如用三氯化铝为原料制备的好这是一个十分费解的问题,科研中的发现,观察到将三氯化铝与氨水沉淀的氢氧化铝滤饼少洗几次还能制备出性能更好的催化剂； 发现在装置出口的气体中有微量的酸性物质，这是来源于胶体中的氯； 设想： 如果胶体中的氯是活波的，而且会损失的话，那么氟就更活波、更稳定。由第一个氧 化铝中含氟的铂催化剂所得产品辛烷值，是在以往所有产品中辛烷值最高的。,细心观察实验,自此以后，这项研究受到UOP公司的高度重视，一年中投入100人从事这项研究；,铂重整工艺的开发,1949年美国环球油品公司（UOP）开发出铂重整催化剂，并建

11、成投产第一套铂重整（Platforming）工业装置。催化重整进入大发展时期。 Pt/Al2O3催化剂活性高、稳定性好、选择性好； 一般可连续生产半年以上而不需要再生，再生后催化剂活性基本恢复到新鲜催化剂的水平； 工艺发展：半再生式、末反轮流再生流程、分段混氢流程 实现了技术跨越式发展,铂重整的开发成功,1 找到问题成功的起点 1935年，V. Haensel了解到开发一个长周期运转而不积炭的催化重整工艺的重要性，这就为他后来的发明播下了种子。 一个科研工作者就是要了解自己领域的难题，当时虽然不能解决，但随着时间的推移，知识和经验的积累，这些难题可能就是将来成功的起点。,铂重整发明的启示,2

12、善于从其它领域吸取营养，把其它领域中有用的催化剂体系移植过来 V. Haensel就是从分析方法中所用的铂/活性炭环烷烃脱氢催化剂受到启发，把铂催化剂移植到催化重整领域里来开始探索的。 3 必须要跳出旧框框 在催化重整探索中，V. Haensel所采用的温度、压力、临氢工艺等都超越了分析方法中原用的条件，正是这样他才取得了较大的进展。,铂重整发明的启示,4 要细心观察实验，及时发现和抓住苗头 V. Haensel就是从硝酸铝和三氯化铝制得的-Al2O3作为催化剂载体时活性不同而认识到卤素的作用的，从而制备出含F的-Al2O3的铂重整催化剂,铂重整发明的启示,（3） 异丁烷/正丁烯烷基化工艺的发

13、明,烷基化反应 烷基化是指烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子中的活波氢原子的位置被烯烃取代。 由于异构烷烃中的叔碳原子上的氢原子比正构 烷烃中的伯碳原子上的氢原子活波得多，因 而在烷基化时必须用异构烷烃作为原料。,什么是烷基化反应,异丁烷/正丁烯烷基化,异丁烷与不同烯烃烷基化产物的辛烷值,同是丁烯，也因分子结构不同，其烷基化油的辛烷值有所差异。用正丁烯为原料比异丁烯为原料所得烷基化油的辛烷值要高。 在烷基化装置的上游，可配套甲基叔丁基醚（MTBE）装置，既可生产MTBE，又除去原料中的异丁烯，提高烷基化油的质量。,异丁烷/正丁烯烷基化中的反应类型,1 正碳离子的生成,异丁烷/正丁烯烷基

14、化中的反应类型,2 加成反应,RON=100,RON=109,RON=55-76,异丁烷/正丁烯烷基化中的反应类型,3 异构化反应,4 叠合反应,5 分解反应、氢转移反应等,无硫、无芳、辛烷值高 敏感性小（RON与MON值差小） 挥发性理想 是理想的清洁、高辛烷值汽油调合组分,异丁烷/正丁烯烷基化油的性质,异丁烷/正丁烯烷基化是生产高辛烷值汽油调合组分和炼厂气利用的重要工艺,“1990年7月15日，在芝加哥论坛报上，介绍了辛烷值100的燃料所起的重要作用。比如在1940年间英伦战役中所用的辛烷值87的燃料，它能使英国飞机爆发加速能力提高50%，用同样的飞机，采用了这种新的燃料，英国飞行员能够飞

15、得更高，从而更机动的战胜敌人”。,烷基化在历史上的重大意义 不列颠之战：催化剂代表胜利,熊国兴，陈德安等译. 催化展望，北京大学出版社，1993,异丁烷/正丁烯烷基化工艺是如何发明的,H. Pines： 1981年，在美国化学会石油化学组年会上，接受该年度石油化学奖时，发表了： “Sage of a Discovery : Alkylation” 回顾了异丁烷/正丁烯烷基化反应的发现过程,普通的工作,1930年： H. Pines 在UOP公司分析化验室从事日常控制分析工作： 测定热裂化过程所产汽油的不饱和烃含量 分析方法是磺化法： 先将汽油样品与定量的96%H2SO4加入带有活塞的刻度量瓶，

16、再把量瓶浸入冰水中，然后振荡。 振荡一段时间后，从量瓶上读出油层减少的体积，此即为与硫酸反应的烯烃量。,意外的发现,意外，细心观察： 一日，他把量瓶长时间放置在冰水中，发现油层增加。 假设： 当时他认为这是由于原来与硫酸反应的烯烃或者是原来溶解于硫酸中的烯烃分离出来的缘故。 求证： 为了证实上述解释，他又将量瓶振荡了一段时间，并未发现油层体积变化。,质 疑,根据这一观察结果，他认为在硫酸层中必定有更深入的烃类分子重排（Deep-seated Rearrangement)发生，于是认为多年来采用的这种分析热裂化汽油中烯烃含量的方法有误差，并向领导作了汇报，但是他的这一看法未被领导接受。,机遇再现

17、,1930年9月： V. N. Ipatieff到了UOP公司工作，H. Pines向他报告了自己的发现，得到支持。 V. N. Ipatieff决定用纯烯烃和含有烯烃和烷烃的混合物对此进行系统研究。 为烷基化反应的发现埋下伏笔,新的发现,首先用纯烯烃（丁烯、戊烯、辛烯等）与96%H2SO4进行实验： 于0剧烈振荡，发现烯烃进入硫酸中形成均匀的一层 在0 放置一段时间后，又在硫酸层上部分离出一层碳氢化合物，而且这层碳氢化合物主要是烷烃 证明烯烃发生了歧化反应 一部分烯烃把氢转移到另外一些烯烃上将它们饱和，同时自己生成高度 不饱和的烯烃，然后与硫酸生成酸溶性化合物。 证实其他强酸（ HF、BF3

18、/HF、AlCl3/HCl）也能发生同类反应 从烯烃歧化反应的发现认识到烯烃可以生成烷烃,新的设想与验证,新的设想： 设想在强酸存在下，烷烃可能也是不稳定的，逆反应也可能发生。 进而设想在强酸存在下，烯烃还可能与烷烃反应 验证： 搅拌情况下，将乙烯和盐酸通入戊烷和三氯化铝中，结果发现乙烯被吸收，产物是烷烃,幸运女神再次光临,十分幸运，碰巧第一次实验所用戊烷是正戊烷与异戊烷的混合物 后来的实验才发现，只有异构烷烃才与烯烃反应，而正构烷烃不反应 发现了异构烷烃与正构烯烃之间的烷基化反应,申请了两个基本专利： V. N. Ipatieff, H. Pines, US 2122847（1938） US 2147883（1939）,异丁烷/正丁烯烷基化工艺发明的启示,新反应的发现带来新工艺的发明： H2SO4法烷基化是发现了异丁烷/丁烯烷基化新反应后，利用新反应发明的新工艺。 注意实验中的异常现象，善于抓住苗头： 从实验室中“把量瓶长时间放置在冰水中，发现