植物纤维形态与化学-5-2

1、半纤维素,第五章,5.4 半纤维素的化学性质,半纤维素的化学性质取决于： 半纤维素本身的化学结构糖基组成、连接方式、官能团 超分子结构基本上为无定形的 半纤维素的分布情况： 微纤丝外围，与木质素一起填充在微纤丝之间,5.4.1 半纤维素在酸性条件下的性质,酸性条件下发生酸性水解。但构成的糖基不同、构型不同、连接方式不同，都会引起水解性能的差异。 糖基戊糖基（吡喃型、呋喃型） 己糖基（吡喃型、呋喃型） 键型-苷键 -苷键,1、各种糖苷键的酸性水解性质 己糖苷比戊糖苷难水解己糖半乳糖甘露糖葡萄糖戊糖阿拉伯糖木糖 吡喃型糖苷比相应的呋喃型糖苷难水解吡喃型糖苷椅式构象，稳定呋喃型糖苷半椅式构象，不稳定

2、 -糖苷比相应的-糖苷难水解 酸性糖苷比相应的非酸性糖苷难水解诱导效应使苷键O上电子云密度下降，H+不易上去空间效应COOH阻碍了椅式与半椅式的互变 4-O-甲基葡萄糖醛酸基不易水解，同时对附近的苷键有影响，使其不易水解。水解结果常得到二糖、三糖、四糖醛酸等碎片。,2、各类半纤维素在酸性条件下的变化 （1）木聚糖 侧链变化： a、O-乙酰基易水解脱落b、阿拉伯糖基易水解（戊糖基、呋喃型）c、葡萄糖醛酸基难水解 主链变化： 水解断裂，聚合度下降 结果：产物为4-O-甲基葡萄糖醛酸基-木聚糖,（2）葡苷聚糖 侧链变化： a、O-乙酰基脱落b、半乳糖基水解 主链变化： 水解断裂，聚合度下降结果：产物

3、为葡苷聚糖 （3）阿拉伯糖基-半乳聚糖 几乎完全水解成单糖。,5.4.2 半纤维素在碱性条件下的性质,碱性降解：剥皮反应和碱性水解 1、半纤维素的剥皮反应 不同的连接方式，剥皮反应情况有所不同。 14连接同纤维素12连接不具备剥皮反应条件16连接不具备剥皮反应条件13连接直接发生剥皮反应，同时使主链终止剥皮反应。,2、各类半纤维素在碱性条件下的变化 （1）木聚糖 低温（100C）：主要为剥皮反应 主链：剥皮反应 侧链变化及影响： a、OAc皂化脱落，不影响剥皮反应 b、糖醛酸基使剥皮反应受阻c、阿拉伯糖基发生剥皮反应脱落，同时终止主链的剥皮反应 高温（150C）：同时碱性水解 a、葡萄糖醛酸基

4、几乎全部脱落b、阿拉伯糖基大部分脱落 结果：阔叶材的水解产物为木聚糖，针叶材的水解产物为阿拉伯糖基-木聚糖（DP下降，并且糖基比发生变化）,针叶材木聚糖半纤维素在碱性条件下的反应,（2）葡苷聚糖 阔叶材（无侧链） 主链发生剥皮反应和碱性水解 结果：产物为葡苷聚糖（DP下降） 针叶材 侧链变化及影响 a、OAc脱落，不影响剥皮反应 b、半乳糖基稳定（16连接不发生剥皮反应）使主链剥皮反应减慢 碱性水解 半乳糖基部分脱落 结果：产物为半乳糖基-葡苷聚糖（DP下降）,（3）阿拉伯糖基-半乳聚糖 易溶于碱，但具有较强的抗碱性降解能力。,三种侧链在酸、碱条件下的稳定性各不相同： a、无论酸性、碱性条件下

5、，O-乙酰基都不稳定，易脱落； b、酸性条件下，葡萄糖醛基稳定，阿拉伯糖基不稳定，易水解； c、碱性条件下，葡萄糖醛基不稳定，高温下脱落，阿拉伯糖基较稳定（部分脱落） 碱性条件下，戊聚糖比己聚糖稳定（戊聚糖有侧链，对剥皮反应有一定的阻碍作用） 酸性条件下，己聚糖比戊聚糖稳定（己聚糖比戊聚糖维水解） 故：碱法浆（如KP）保留戊聚糖多，己聚糖少；酸法浆（如SP）保留己聚糖多，戊聚糖少。,总结,一定量的半纤维素保留在浆中，有利于打浆，对成纸强度有利（半纤维素易吸水、润胀，增加了纤维的可塑性和柔软性）；但半纤维素含量过高，导致纸张脆性增大，不透明度下降。 纸的性质在一定程度上与半纤维素的含量、种类、D

6、P及其在细胞壁中的分布有关。如己糖类多，对纸性更有利（己糖基上有3个OH，比戊糖基上多一个）。 酸性糖基能形成钠盐，易水化，有利于打浆； SP浆保留己聚糖多，戊聚糖少，且4-O-甲基葡萄糖醛酸基基本保留，有利于打浆； KP浆己聚糖损失多，4-O-甲基葡萄糖醛酸基几乎全部脱落，较SP浆难打浆。,半纤维素对制浆造纸的影响,5.4.3 半纤维素的氧化反应,与纤维素一样，半纤维素也能发生氧化反应。 OH C=O COOH 氧化结果与溶液pH值有关：在酸性或中性介质中，以C=O为主；在碱性介质中，以COOH为主。 由于半纤维素在纤维素外面，又是无定形的，更易发生氧化反应。,5.4.4 半纤维素的热解,半

7、纤维素纤维素之间，仅物理连接（氢键），无化学连接； 半纤维素木质素之间，既存在物理连接（氢键），同时存在化学连接（酯键、醚键、苷键、缩醛）,5.5 半纤维素与木质素之间的关系,5.5.1 LCC存在的实验依据,实验证明，部分木质素和部分半纤维素之间存在化学键，构成木质素半纤维素复合体（LCC, Lignin-Carbohydrate Complex）。 实验依据： a、MWL总是含有少量高聚糖，制备MWL后的残渣中能分离出LCC； b、综纤维素中含有少量木质素，制备综纤维素的水溶液中能分离出LCC； c、木材KP蒸煮过程中自始至终在KP浆和蒸煮液中发现有LCC； d、有机溶剂分离木质素得率很低

8、，加入少量酸后，得率大幅度提高。,5.5.2 LCC的连接键型,1、苯甲醚键（benzyl ether linkage） 木质素的苯甲醇OH和半纤维素OH之间，易被酸水解；对碱性水解较稳定。 2、酯键（benzyl ester linkage） 木质素侧链-OH与酸性糖基COOH之间。 3、苯基糖苷键（phenyl glycoside linkage） 木质素的酚-OH与半纤维素的苷-OH之间，能被酸水解；但比相应的聚糖苷难水解。 4、半缩醛与缩醛键（hemiacetal and acetal linkage） 半缩醛：侧链C上羰基与半纤维素OH之间；缩醛键：侧链C上羰基与半纤维素OH之间。,LCC的连接键型（I）,苯甲醚键,苯甲酯键,苯基糖苷键,LCC的连接键型（II）,半缩醛与缩醛,5.5.3 木质素和碳水化合物的连接位置,分离 LC