李狄版电化学原理-第一章-绪论

1、电化学原理,Fundamentals of Electrochemistry,第一章 绪论,1.1 电化学科学的研究对象 一. 不同的导电回路 电子导电回路 Electronic Circuit 电解池回路 Electrolytic Cell 原电池回路 Galvanic Cell,1、电子导电回路,载流子：自由电子 凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫电子导体，也称第一类导体。 电子导电回路：由第一类导体（导线、灯丝）串联组成。,图1.1 电子导电回路,2、电解池回路,载流子：电子离子 凡是依靠物体内离子的定向运动而导电的导体，叫离子导体，也称

2、第二类导体。 电解池回路：由第一类导体和第二类导体串联组成。 两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应实现的,负极： Cu2+2eCu 还原反应 阴极 正极：Ag Ag+e 氧化反应 阳极,3、原电池回路,载流子：电子离子 原电池回路：由第一类导体和第二类导体串联组成。,负极： Cu Cu2+e 氧化反应 阳极 正极：Ag +eAg 还原反应 阴极,-、两种导电体系：,电子导电回路 第一类导体构成；载流子：自由电子；在相界面通过电子的定向运动传递电荷的，导电时，在相界面不发生任何化学变化 电解池和原电池回路 第一类导体和第一类导体串联构成；载流子：自由电子+离子；是通过电极/溶液界面的

3、氧化还原反应传递电荷的，导电时，在相界面发生化学变化。,二. 电化学体系的定义,电化学体系：两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。 电极反应：电极/溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。 电化学反应：在电化学体系中发生的氧化还原反应。,三. 电化学研究的内容,第一类导体（物理学） 第二类导体（经典电化学） 两类导体界面性质与效应（现代电化学）,伴有电现象发生的化学反应的科学,1、 第一类导体的载流子是（ ）， 第二类导体的载流子是（ ），两类导体导电方式的转化是通过（ ）实现的。,2、 电解池回路是由（ ）导体和（ ）导体串联组成，,1.2 电化学科学在实际生

4、活中的应用,电化学科学在工业上的应用,电化学科学在电池研究领域的应用,燃料电池原理图,电化学在金属的腐蚀与防护中的应用,混凝土中钢筋的腐蚀,1.3 电化学科学的发展简史和趋势,第一个阶段，1799年物理学家伏打发明第一个化学电源开始，得出欧姆定律和法拉第定律，电化学成为一门独立的学科 第二个阶段（19世纪70年代- 20世纪40年代），致力于电解质溶液理论和原电池热力学。 第三个阶段，开始了以研究电极反应速度及影响因素的为主要对象的电极过程动力学,电化学学科的发展,活度：即“有效浓度” 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为

5、标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1；对溶液中的溶质，则选用具有单位浓度而又不存在粒子间相互作用的假想状态作为溶质的标准状态。,1.5 电解质溶液的活度与活度系数,1.5.1 复习有关活度的基本概念,溶液也可以采用不同的浓度标度，得到的活度和活度系数也不同,电解质在溶液中电离成正、负离子，每一种离子作为溶液的一个组分，也可应用上式,单种离子的活度是无法测量的，实验测出的是电解质溶液的活度，所以引入电解质平均活度和平均活度系数的概念。,1.5.2 离子活度和电解质活度,对电解质,令:,平均活度系数,平均浓度,平均活度,对电解质,平均活度系数,

6、平均浓度,平均活度,电解质活度与电解质的平均活度之间的关系为 电解质活度可由实验测得，从而得到平均活度和平均活度系数，,常见强电解质的平均活度系数见表2（p378）,强电解质的平均活度系数的作用,（1）用平均活度系数 取代正负离子活度系数近似 计算离子活度,浓度为 m 的 Al2(SO4)3 溶液，其正、负离子的活度系数分别用 + 和 - 表示，则其 =,( +2-3) 1/5,2对于BaCl2溶液，以下等式成立： (A) a = a+a - ; (B) = + - 2 ; (C) m = m+m- (D) m3 = m+m-2 ；,D,3. 计算0.1mol/kg Na2SO4溶液的平均活度

7、,解： Na2SO42Na+SO42- 所以m+= 0.2mol/kg, m-= 0.1mol/kg,+=2, -=1, 又查表2得0.1mol/L Na2SO4溶液的平均活度系数=0.453,1.5.3. 离子强度定律,1921年Lewis在研究了不同价型电解质实验数据后，总结出一个经验规律：电解质平均活度系数 与溶液中总离子浓度和离子电荷（即离子价数）有关，而与离子本性无关。从而提出新的参数离子强度I：,电解质活度系数与离子强度的关系,1. 上式称为离子强度定律，表明：离子强度相同的溶液中，离子价型相同的电解质的平均活度系数相等 2. 只适用于I0.01的很稀溶液,1、 298 K时， 0