第二章-高聚物的聚集态结构Structure-of-molecular-...

1、第二章 高聚物的聚集态结构(Structure of molecular aggregation of polymers),聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌 结构，也称为超分子结构。 聚集态结构的变化导致材料的性能变化。 加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直接影响使用的性能。,2.1 高聚物分子间的作用力 2.2 高分子的聚集态结构模型 2.3 高聚物结晶的形态和结构 2.4 高聚物的结晶过程 2.5 结晶热力学 2.6 高聚物的取向态结构 2.7 高聚物的液晶态结构 2.8 共混高聚物的织态结构,第一节：高聚物分子间的作用力,2.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力包括范德华力（静电

2、力、诱导力、色散力）和氢键。 1. 静电力:是极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，偶极之间存在静电相互作用能。对于偶极距分别为1， 2的两种极性分子，相互作用能： 作用能范围：13-21KJ/mol,2.诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它 分子上引起的诱导偶极间的相互 作用。 由于极性分子周围的分子电场存在，在其周围的其它分子不管有无极性，与极性分子靠近时，都将产生诱导偶极，因此诱导力存在于极性分子与极性分子之间，也存在于 极性分子与非极性分子之间。对于相距为R的两分子。 作用能：6-13KJ/mol,3.色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 由于电子在不停的旋转，原子核不停的振动

3、， 某一瞬间，分子的正负电荷中心不重合，产 生瞬时偶极。 I：电离能；EL：0.8-8KJ/mol 极性高聚物之间主要以静电力为主，而非 极性的PP、PE为色散力。范德华力存在于一 切分子中，无方向性，饱和性，作用范围约 1nm，作用能比化学键小12个数量级。,4.氢键(hydrogen bond) 极性共价键X-H的氢原子与电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的键，键能为：2042KJ/mol，仅次于主价力。 由于H原子半径很小，0.03nm，又无内层电子，可以与带多余电荷的Y原子充分接近，但只能有一个，如果有另一个原子再接近，则它将受到X,Y的共同推力，因而氢键有饱和性。为使Y与X

4、-H的作用强烈，要求Y电子孤对尽量与X-H键方向一致，因此H键有方向性。,2.1.2 内聚能密度(cohesive energy density) 分子间作用力影响物质的许多重要性质，如沸点、熔点、气化热、熔融热。 高聚物分子间的作用力大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。 内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其引力之外所需的能量。 Hv： 摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀功,内聚能密度(CED): 单位体积的内聚能 对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学数据估计其内聚能密度。然而由于高聚物不能汽化，故间接计算（近似于最良溶剂）。,内聚能

5、密度的大小与高聚物物理性质之间的对应关系： CED(J/cm3) 材料用途 420 纤维,某些高聚物的内聚能密度,第二节：高聚物结晶的形态和结构,在讨论高聚物的结构时，我们知道，高聚物的 聚集态结构主要包括：晶态结构；非晶态结构；取 向态结构；织态结构和液晶态结构。是指高聚物内 部分子链之间的几何排列。 2.2.1 高聚物的结晶形态 高聚物的晶体以许多种形式存在，主要有单晶、 片晶、纤维状晶、球晶等。它们都有各自独特的形 态，下面我们介绍几种主要的形态：,1.单晶 所有的分子在空间的排列都具有三维有序排列，同时在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现。 高聚物的单晶最早是在1953年报道

6、出来的。 高分子单晶是在极稀的溶液中培养出来的（C=0.010.1%）。通常是加热到高聚物的熔点以上，然后慢慢地冷却下来。在电子显微镜下可以直接观察到它们有规则的几何形状：,单晶的生长条件的改变对单晶的形状和尺寸等有很大的影响： （1）、溶液的浓度的影响 为了培养完善的晶体，溶液的浓度必须足够稀。 C=0.01% 时，可得到单层片晶； C=0.1% 时，可得到多层片晶； C=1.% 时，接近于本体结晶，得到球晶。,（2）、压力的影响 聚乙烯在压力小于2000atm时，晶片厚度达到400600Ao，研究证明是折叠链晶体； 当压力达到大于5000atm时，晶片厚度达到几千 几万个Ao，研究证明是伸

7、直链晶体。密度可以达到0.994 g/cm3。 （3）、温度的影响 要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高，结晶熔点与结晶温度之差要小，结晶的速度要足够慢，保证高分子链的规整排列和堆砌。,（4）、溶剂性质的影响 使用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）有利于生成较大的更为完善的晶体。 2.球晶 其外形象球一样的一种晶体形态。许多高聚物在本体结晶时，几乎都可以生成球，而球晶是高聚物多晶体的一种主要形式。球晶可以从浓溶液中沉淅出来，也可以在熔体冷却时得到。,球晶是由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各方向放射生长形成高温时，晶核少，球晶大。 温差大时，晶核大量发生，球晶相互碰撞，球晶与球晶之

8、间交界面同速生长，两球界面为平面，不同时间，速度为同转曲面。 球晶的生长是由径向发射生长的微纤组成，这些微纤是长条状晶片，厚度在10-20nm。片晶与片晶之间为非晶。,不成熟球晶生长为捆束状（并不是球状生长），只有成熟的才具有结晶学上等价晶轴，成核初期为多层片晶，不断分叉，生长，呈捆束状形状，最后填满空间球状外形。,（1）、球晶是一种非常普遍的晶体形态，存在于所有可以结晶的高聚物中； （2）、通常温度较高时，形成的球晶晶体结构比较紧密，强度也较高，反之，在温度较低时生成的球晶，晶体结构比较疏松，强度也低一些； （3）、在快速降温时生成的球晶较小，其透明和柔软性也较好，因此，要获得透明性好的制品

9、，降温速度可以快一点； （4）、加入成核剂可以生成小而均匀的球晶，可以提高透明性和抗冲击性能； （5）、可以通过共聚或者共混的方法来改进分子的规整性，降低高聚物的结晶能力，有利于生成小的球晶。,3.串晶(shish-kebab) 当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变；成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下，可发生成核结晶，形成纤维状晶。因此纤维状晶也是由完全伸展的分子链组成的。,4.树枝状晶 从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，结晶的过度生长将导致较复杂的结晶形式。这种条件下，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出

10、的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其他点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶。,2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞 空间点阵： 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子称为空间点阵；点阵结构中每个质点所代表的具体内容称为晶体的结构单元；只有分布在三维空间的点阵才称为空间点阵。,结构单元,点阵,晶体结构,长链高分子结晶时为了排入晶格： ，取什么样的构象（排列方式） ，晶胞及其参数。 柔顺的高分子长链为了排入晶格，一般采取比较伸展的构象，彼此平行排列，才能在结晶中作规整的

11、密堆积。,1.结晶中的构象： 分子内和分子间两方面因素决定。分子间力会影响分子间构象和链与链之间的堆砌密度，特别是分子间作用能较大时，如含氢键的PA，分子间力是重要的，对大多数的高聚物，可以忽略分子间力。 优先选择位能最低的构象，但这种构象必须满足排入晶格要求。使链上结构处于几何晶轴的 等同位置上。,例如： 聚乙烯在结晶时取全反式构象呈平面锯齿形，这是聚乙烯位能最低的构象形式。 聚四氟乙烯：H136 聚 甲 醛：H95 聚氧化乙烯：H72 PP,PS等位阻较小，采取H31 位阻增大，螺旋扩张，聚1-戊烯，H72,等规PP 为清楚起见，只标出碳原子,尼龙,随着取代基的空间位阻增大，螺旋扩大，所以

12、不同结构的高聚物，他们的结晶构象是不一样的。 而且由于高分子长链结构的特点，在结晶时高分子链段并不能充分地运动等，这些都会影响高聚物结晶晶体的完善程度，从而导致所谓的准晶结构，甚至成为非晶区。,2. 晶胞和晶系 在空间格子中划出一个个大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复单元，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位就称为晶胞。不同的晶胞及其参数可以通过X射线衍射法求得。 晶胞类型的总称为晶系。包括： 高级晶系：立方，六方 中级晶系：四方，斜方（正交） 初级晶系：单斜，三斜，三方 高分子晶系为初级和中级晶系。,第三节：高分子聚集态结构模型,2.3.1高聚物的晶态结构模型 关于结晶

13、结构模型随着人们对高聚物结晶的逐 步认识，在已有实验事实的基础上，提出了各种各 样的结构模型。但是由于历史条件的限制，各种模 型都或多或少带有一定的片面性；不同观点之间的 讨论至今还在进行，各种模型还没有一定的结论。 在这里我们只简单地介绍几种主要的结构模型，使 我们对高聚物的结晶有一个初步的认识。,缨状微束模型 这个模型是20世纪40年代由 (Gerngross)根格洛斯对凝胶提出来的。这个模型的提出，打破了以往认为高分子无规线团是杂乱无章的聚集态的概念，证明了不完善结晶结构的存在。 这个模型认为：在结晶高聚物中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在于结晶高聚物中。在晶区中，分子链相平行排列，形成

14、规整的结构，但晶区的尺寸非常小，一根分子链可以同时通过几个晶区和非晶区；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。 而在拉伸过程中，这类结晶高聚物的晶区部分朝着外力的方向取向。,缨状微束模型(fringed micell model),理论要点： ）聚合物中晶区非晶区同时存在； ）晶区无规取向，非晶区无序； ）一根分子链可同时穿越几个晶区与非 晶区； 解释事实： ）晶区长度比分子链短 ）聚合物宏观密度比晶区密度小 ）高分子有一定熔程，是由于晶区尺寸 不同；,矛盾： ）晶区与非晶区可分，按这个模型是不可分的。癸二酸乙二醇酯球晶用苯蒸气处理可得球晶； ）单晶的存在。Keller于1957年从二甲苯得

15、到50m菱形的PE单晶，测得晶片厚10nm，且厚度与分子量无关。分子链垂直于晶片。,事实上，以x射线研究晶体，观察范围仅0.1-10nm区域，因而得到的只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测到整个晶体的亚微观信息。50年代，电子显微术的发展，使人们可以在微束尺寸上观察晶体结构。通过观察，人们能够看到高分子异常规整的外形，并可直接测定晶片厚度。通常晶片厚约10nm，且经研究证明分子链轴方向同单晶薄片垂直，而伸展的高分子可达100nm以上，那么从晶片中伸出来的高分子哪去了？只能再折回到晶片中去。这就要求否定缨状微束，从而导致折叠链模型的建立。,2、折叠链模型 这个模型最早由斯托克斯（

16、Storks）在1938年提出的，但在当时没有能被接受。直到1957年凯勒（Keller）从稀溶液中培养出聚乙烯单晶体，由电子显微镜测定并计算出它的厚度在40100Ao,由于单晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而缨状微束模型不能解释这一现象。 这个模型认为：在晶体中，大分子不改变原来分子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带，其厚度相当于折叠周期，大约为100Ao，而通常大分子的长度大于104Ao，所以分子链只能在晶片中进行折叠，而且分子链与平面垂直。,折叠链模型(folded model),但也有一些实验事实是折叠链模型所不能解释的。人们发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特

17、别是单晶体的表面结构非常松散，从而使得单晶体的密度小于理想晶体的密度。有人做了一个实验：用发烟硫酸将单晶体的表面层腐蚀掉以后，若这时的结晶度为100%，则原来的单晶体的结晶度只有7585%。这就是说，即使是单晶体，其表面层在一定程度上是无序的，分子链不可能象折叠链模型所描述的那样规整地进行排列，因此，非斯（Fisher）提出了所谓的松散折叠链模型。,3.松散折叠链模型 这个模型认为：在结晶高聚物中，仍以折叠链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，这个环圈松散而不规则，而在晶区中，分子链的相邻链段仍然是相邻排列的。,邻近松散折叠链模型(loose loop model),4多层片晶的折叠链模

18、型 有人认为：规整折叠和松散折叠这两种模型只不过是折叠链模型的两个基本模型而已，实际情况可能都存在。而且在多层片晶中，分子链应该可以跨层折叠，即在一层晶片中折叠几个来回之后，转到另一层去再折叠，但层与层之间存在链的连接。,近邻松散折叠链模型,5. 隧道折叠链模型 鉴于实际高聚物结晶大多数是晶相与非晶相共存，而各种结晶模型都有片面性，因此霍斯曼（R. Hosemann）综合了各种结晶模型，提出了一个折衷的模型，称为隧道折叠链模型，这个模型综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态，因而特别适用于描述半结晶高聚物中复杂的结构形态。,隧道-折叠链模型,P. J. Flory 插线板模型 P. J.

19、Flory 从他的高分子无规线团形态的概念出发，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的。因此他提出了另一个模型。,这个模型认为：高聚物结晶时结晶速度很快，分子链根本来不及作规整地折叠，而只能对局部链段作必要的调整，以便进入晶格，即分子链是完全无规进入晶片的。在晶片中，并不是同一条分子链连续排列下来，而是分别属于不同的分子链；在非晶区中的那段分子链，如同接线板上的电线一样，既没有规律，也不紧凑，并认为一根分子链可以从一个晶区通过非晶区，进入另一个晶区，也可以再进入原来的晶区，但并不和原来的那段分子链相邻排列。,Flory的插线板模型(switch board model),Flo

20、ry的插线板模型(switch board model),2.3.2 非晶态结构模型 非晶态可源于以下几个方面： 1)分子链结构不规整，不能满足结晶要 求，如无规聚合物。 2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度 很慢，通常得到非晶，如PC,PET 3)低温下结晶性好，常温下不结晶的材 料，如天然胶，顺丁胶等。 4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。 5)结晶聚合物中的非晶态。,高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序，也就是Flory和Yeh的争论。 1、 Flory的非晶“无规线团模型” 理论上： 不管在溶液，熔体，本体中，都是无规线团，构象分布服从高斯分布。是一个

21、均相体系.,证据上： 利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即 在橡胶的弹性模量同应力，温度的关系在 加入稀释剂体系中不存在反常行为，说明 非晶态高分子不存在可被拆散的有序结 构。 2) 非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射 交联，结果表明分子内交联在本体中并不 比溶液中大。 3) 利用小角中子散射，将氘代的聚合物与未 氘代的组成固体溶液，用中子散射测氘代 高聚物的均方回转半径。,Flory的非晶“无规线团模型”,G. S.Y. Yeh 模型 这是Yeh于1972年提出的，也称为两相球粒模型。 两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通

22、过几个粒子相和粒间相。 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为2040Ao。,在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为1050Ao。 而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为1020Ao。,两相球粒模型,粒界区,有序区,粒间区,这个模型有以下一些实验事实支持： （1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力； （2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 a/c0.65；实验测得许多高聚物

23、的非晶与结晶密度之比：a/c 0.850.96。这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差别，从而导致密度的差别；,（3）、模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实； （4）、某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大，这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。 目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。,结论： 通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到如下结论： ）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态

24、共存； ）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局部有序部分组成；,第四节： 高聚物的结晶过程,2.4.1 高分子的结构与结晶能力 2.4.2 影响高聚物结晶过程的因素 2.4.3 结晶度概念及其测定方法 2.4.4 结晶度和高聚物性能的关系,4.1高分子结构与结晶能力 1、链的对称性 对称性好的高聚物容易结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯等高聚物不但容易结晶，而且结晶度还非常高。 CH2CH2 CF2CF2 CH2CHCL2 CH2C(CH3)2,2、链的规整性 有规立构的高聚物都具有较高的结晶能力和结晶度，而且等规度越高结晶能力就越大。许多-烯烃通过定向聚合，都能得到有规立构的结晶高聚物。 对于

25、双烯类高聚物，通过定向聚合得到全反式或者全顺式结构的高聚物，也能结晶，而且全反式高聚物的结晶能力大于全顺式高聚物的结晶能力。例如：顺丁橡胶和天然橡胶，结晶度约30%。,4.8Ao,C C C C C C C C C C C,8.1Ao,C=CH C=CH,CH2CH2,CH3 CH3,3、共聚物的结晶能力 共聚破坏了分子链结构的规整性和对称性，因此共聚物的结晶能力通常比均聚物的结晶能力要差。例如：乙烯和丙烯共聚得到不结晶的乙丙橡胶。 4、分子链的柔顺性 高聚物在结晶时，要通过链段的运动使得分子链向晶粒表面扩散并进入晶体结构，所以通常来讲，高分子链柔顺性好的，结晶能力就越强。例如：PE PC。,

26、5、分子链的支化 支化使得高分子的对称性和规整性受到坏，从而结晶能力下降。例如：高压聚乙烯的结晶能力小于低压聚乙烯，而且结晶度也低。 6、分子链之间的交联 通常分子间交联限制了链的活动性。轻度交联对高分子的结晶能力影响不大，如：天然橡胶。高度交联时，高聚物失去结晶能力。,7、高分子的分子间作用力 分子间作用力强的高聚物，内旋转困难，分子链的柔顺性较差，对结晶是不利的。但这类高聚物一旦结晶，结晶结构就比较稳定。例如：聚酰胺类高聚物，分子间可以形成氢键。,4.2 结晶速度及其测定方法： 高聚物的结晶速度包括成核速度、结晶生长速度和由他们共同决定的总速度。 测定高聚物等温结晶速度的方法很多，其原理都

27、是对伴随结晶过程发生变化的热力学和物理性质的测量。 成核速度： 用偏光显微镜、电子显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。,结晶总速度： 用膨胀计法等测定结晶过程进行一半所需时间的倒数作为结晶总速度。,高聚物的等温结晶曲线,t1/2: 这点附近，体积变化大，误差小，体积收缩进行到一半所需时间的倒数(1/ t1/2)通常定为实验温度下的结晶速度。,Avrami方程： 高聚物的等温结晶过程与小分子物质相似，也可以用Avrami方程来描述： ：高聚物的比容 v0，v ，vt：为最初，最终和时间t时的比容 nAvrami 指数,由于均相成核有时间依赖性，时间维数为一；而异相成核与时间无关，时间维数为零

28、。所以球晶三维生长时n为： 对于均相成核：n = 3+1= 4 对于异相成核：n = 3+0= 3,4.3 结晶速度与温度的关系 用膨胀计法在一系列温度下测定一组等温结晶曲线，每一条曲线得到一个t1/2值，其倒数为该温度下的结晶速度。以1/ t1/2 对 T作图，便得到结晶速度温度曲线。,1,0.5,0,温度(T Co),t1/2 t 1/2 t1/2,体积收缩,不同温度下可得不同的t1/2值,1/t1/2,Tg Tmax Tm,前面我们提到，高聚物的结晶速度是晶核的生成速度与晶粒的生长速度的总效应。 在成核阶段：高分子链规则排列起来，生成一个热力学上稳定的晶核。 成核的方式有两种： 均相成核

29、：处于无定型的高分子链由于热 涨落而形成晶核的过程； 异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面 而形成晶核的过程。,成核过程的温度依赖与成核方式有关。 异相成核可在较高的温度下进行，而均相成 核只有在较低温度下才能发生。因为温度过 高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成， 或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所 破坏。随着温度的降低，均相成核速度增大。 结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和 规整堆积的速度，随着温度的降低，链段活 动能力降低，晶体生长速度下降。,即高聚物的结晶速度随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的速度极小，结晶速度很小；之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又

30、很大，结晶速度迅速增大；到某一适当的温度时，晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值；此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温度之间，高聚物的本体结晶才能发生。,I区： 熔点以下1030oC范围内，是熔体由 高温冷却时的过冷温度区，成核速度 极小，结晶速度实际上等于零； II区： 从 I 区下限开始，向下3060oC范围 内，随着温度降低，结晶速度迅速增 大，温度变化即使只有几度，结晶速 度可以相差很大，不易控制。在这个 区域中，成核过程控制结晶速度。

31、III区: 最大结晶速度出现在这个区域。是熔 体结晶生成的主要区域。 IV区: 结晶速度随着温度降低迅速降低。结 晶速度主要由晶粒生长过程控制。,掌握结晶速度与温度关系的规律，对 于控制结晶性高聚物的结晶度，以获得所 需要的使用性能，有着十分重要的意义。 不同的高聚物具有不同的结晶速度。,某些高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期,第五节: 结晶对高聚物物理机械性能的影响,2.5.1结晶度的概念及其测定方法 1) 结晶度的概念 在前面讨论高聚物的结构模型时，我们， 在结晶高聚物中，即使是结晶执行非常好的高聚物都存在一个晶态和非晶态的特点，也就是说，高聚物的结晶并不是100%的。因此人们提出了一个“

32、结晶度”的概念，定义为：结晶高聚物中结晶部分所占的百分数。,公式中：Wc ,Vc结晶部分的重量和体积 Wa ,Va非晶部分的重量和体积,结晶度的物理意义不明确，晶区，非晶区界限不明确，只是一工艺指标，各种方法测得结果相差大。只考虑结晶高聚物为两相体系，两相的W，v具加和性，结果导致各种方式所测结晶度不一致。,2)结晶度的测定方法,用不同方法测得某些高聚物的结晶度比较,密度法测结晶度：,假定比容有加和性:,公式中： 高聚物试样的比容 a 完全不结晶物质的比容 c 完全结晶物质的比容 高聚物试样的密度 a 完全不结晶物质的密度 c完全结晶物质的密度,某些结晶和非晶高聚物的密度,2.5.2结晶度大小

33、对高聚物性能的影响 对力学性能的影响 结晶度对力学性能的影响，要视高聚物 的非晶区是处于玻璃态还是处于橡胶态，这 两种状态之间的差别非常大。,（1），对模量的影响,高聚物在不同状态的模量,从上表我们看到，晶态与非晶玻璃态的模量实际上是非常接近，而橡胶态的模量却要小几个数量级。 因此当非晶区处于橡胶态时，高聚物的模量随着结晶度的增加而增加。 如聚乙烯在常温下，非晶部分处于橡胶态，因此，随着结晶度的增加，其拉伸强度和硬度都有较大的提高，而冲击强度和断裂伸长率则明显下降。,（2），对冲击性能的影响 在玻璃化温度以下时，结晶度对脆性的影响较大，当结晶度增加时，分子链排列比较紧密，孔隙率下降，当材料受到

34、冲击时，分子链没有活动的余地，因此冲击强度下降。 （3），对伸长率的影响 无论是在玻璃态还是橡胶态，结晶度的增加都会使得材料的伸长率下降。 必须指出的是，结晶度对力学性能的影响，还与球晶的大小有关，即使结晶度相同，但球晶的大小不一样时，对材料性能的影响也不一样。,2)对密度的影响 晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，而且随着结晶度的增加，高聚物的密度增加。从大量高聚物的统计发现，结晶和非结晶密度之比的平均值1.13（c/a = 1.13）。因此，我们只要测得样品的密度，就可以粗略地估计出高聚物的结晶度：fcv, / a = 1+ 0.13 fcv, 待测 a 查表,2) 对光学性能的影响

35、 两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减少时，透明度可以增加，完全非晶的高聚物通常是透明的，如：PMMA、PS等。 有的高聚物其晶相密度和非晶相密度非常接 近，光线在晶区界面上不发生照射和反射，对于 这类高聚物即使有结晶，也不影响高聚物的透明性。如：聚4甲基戊烯1 (CH2CH)n CH2CHCH3 CH3,主要是由于分子链上有比较大的取代基， 从而使得在结晶时，分子的排列不太紧 密，晶相密度与非晶相密度非常接近， 是透明的结晶高聚物。,3) 对热性能的影响 对于作为塑料使用的高聚物来讲，在不 结晶或者结晶度非常低的时候，使用的最高 温度是Tg；当结晶度达到40

36、%以上时，晶区 互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因 此在Tg以上仍不软化，其使用的最高温度可 以提高到熔点温度（Tm），这就是为什么许 多高聚物通过定向聚合之后，使用温度大大 提高。 此外，高聚物结晶度的高低对高聚物的 耐溶剂性能、对气体和液体的渗透性以及化 学反应活性等都有一定的影响。,4)结晶高聚物的加工条件结构性能 之间的关系 高聚物的聚集态结构最后是由加工来决定的。加工条件不一样，聚集态结构不一样，材料的性质也随着变化。 如：聚三氟氯乙烯，在120oC以上使用时，就容易结晶，变脆，从而失去韧性； 聚乙烯，作为薄膜使用，希望透明性要好，韧性要好，结晶度要低一些。而作为塑料，则希望有较

37、高的强度，这时则要求结晶 度要高一些；,对于纤维来讲，为了获得高的拉伸倍数，结晶度宜低一些，而为了获得高的强度则又希望结晶度高一些好，而从使用的角度来看，为了使纤维具有较好的弹性，结晶度又不能太高。,第六节：高聚物的结晶热力学,2.6.1结晶高聚物的熔融与熔点 在平衡熔点时，高聚物的晶相与非晶相达到热力学平衡，即： F = H TS = 0 熔点： TM = H / S S熔化熵， H熔化热,从上面的图中，我们可以看到，这两条曲线有相似，也有区别。他们的比容都发生突变，而高聚物的熔融有一个比较宽的熔融温度范围熔限。在这个范围内发生边熔融边升高温度的现象，而不象低分子一样，可以保持在某一两相平衡

38、的温度下，直到晶相全部熔融为止。,于是人们提出了几个问题： （a）结晶高聚物的熔融过程是不是热力学 上的一级相转变过程？因为相变温度 与保持两相平衡的相对数量无关。 （b）假如是热力学上的一级相转变过程的 话，那么高聚物的熔点又如何来确定？ （c）如何来解释高聚物的这种特有的熔融 过程？,科学家们通过试验发现，结晶高聚物 出现边熔融边升温的这种现象，主要是与 高聚物的结晶历史有关，是与高聚物中含 有完善程度不同的晶体有关。,高聚物在结晶时，随着温度的降低， 熔体的粘度迅速增加，分子链的活动能力 也迅速减慢，来不及作充分的位置调整， 从而使得高聚物的结晶停留在不同的阶段 上，比较不完整的晶体在较

39、低的温度下熔 融，而比较完善的晶体则要在较高的温度 下才能熔融。,因此，在通常的升温速度下，将出现 较宽的熔融温度范围，如在较慢的升温速 度下，可能提供了充分的再结晶的机会。 到最后，所有较完善的晶体都在较高的温 度下和较窄的温度范围内熔融，从而在熔 融过程的末尾，出现了急剧变化和明显的 转折。,于是我们肯定地说：,结晶高聚物的熔融过程也是一个一级 相的转变过程，它与低分子晶体的熔 融过程比较，只有程度上的区别，没 有本质上的不同； b)高聚物的熔点温度应该定义为：结晶 高聚物中，结晶部分完全熔化完了的 温度。 熔程是高聚物中含完善程度不同的晶 体所致。,由于高聚物的结晶和熔化都是通过链段 的

40、运动来实现的，即都是在Tg以上发生的， 人们在实践中发现，高聚物的熔点和玻璃化 温度之间有一定的关系： 对于结构对称的高聚物： TM 2 Tg (oK) 对于结构不对称的高聚物：TM 1.5 Tg (oK),某些高聚物的Tm和Tg的比值,但也有例外的情况如： 聚四氟乙烯（对称）： Tg = 399 (k) Tm = 600 (k) Tm / Tg 1.5,2.6.2影响高聚物熔点高低的因素 分子之间作用力的影响 从熔点的定义我们知道，在平衡熔点时： F = 0 , F = H T S = 0 Tm = H / S H 熔化热 S 熔化熵,H 越大，或者S越小，则Tm就越高。 而H 主要与分子间

41、作用力有关。 对于分子链带有极性基团，或者本身是 极性的，特别是分子间能形成氢键的高 聚物，Tm通常都高如： PE: TM=135 oC PP: TM=165 oC PVC: TM=212 oC PAN: TM=317 oC PA-66: TM=265 oC,分子链柔性的影响 S 主要和分子链的柔性有关，分子链的 柔性越好，其熔点Tm也越低。如： NR:Tm = 28 oC PE: Tm = 135 oC 聚对二甲苯： Tm = 375 oC 聚苯： Tm = 530 oC,3) 结晶温度对熔点的影响 结晶高聚物的熔点和熔限与其结晶形 成的温度有关。结晶温度愈低，开始熔化 和熔化完了的温度都低

42、，同时熔限也宽； 结晶温度愈高，开始熔化和熔化完了的温 度都高，同时熔限也窄。 结晶温度对熔点和熔限的这种影响， 是由于在较低的温度下结晶时，分子链的 活动能力较差，形成的晶体较不完善，完 善的程度差别也较大，自然，这样的晶体,将在较低的温度下被破坏，即熔点较低，同 时，熔融温度范围也必然较宽；在较高的温 度下结晶时，分子链活动能力较强，形成的 结晶比较完善，完善程度的差别也较小，因 而，晶体的熔点较高而熔限较窄。,熔化完了 开始熔化 结晶温度,熔化温度,结晶温度(oC),结晶温度与熔限的关系,4) 拉伸对高聚物熔点的影响 对于结晶高聚物，拉伸能帮助高聚物结晶， 其结果提高了结晶度，同时也提高

43、了熔点。 5)高分子链结构对熔点的影响 分子链结构对高聚物熔点的影响，主要包括 主链结构的组成以及取代基等因素。主链含 有苯环或者双链高聚物的Tm通常都比较高。,S与晶体熔化后分子的混乱程度有关。柔性好混乱大 S大 Tm小 当聚乙烯的次甲基规则地被某一烷基取代时，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高。,而当正烷基侧链长度增加时，影响了链间 的紧密堆砌，导致熔点下降。,在主链上含有环状结构或共轭结构的共聚 物，链的刚性大大增加，这类聚合物都有 较低的熔融熵，因此有比其对应的饱和脂 肪链聚合物高得多的熔点。相邻苯环间单 键越少，链刚性越大。,6) 共聚物的熔点 当结晶聚合物的单体与

44、另一单体共聚时，如果共聚单体本身不能结晶，或本身虽能结晶，但是不能进入原结晶聚合物的晶格，与其形成共晶，则共聚物中结晶熔点与原结晶聚合物的平衡熔点的关系：,共聚物的熔点与组成无关，决定于共聚物 的序列分布性质。,对于无规共聚：PXA（ XA：结晶单元 的摩尔分数）,Tm 结晶熔点； Tom 原结晶聚合物的结晶熔点； Hu 每摩尔重复单元的熔融热； XA 结晶单元的摩尔分数；,iii.对于交替共聚： PXA， P0，熔点发生 急剧下降。 如:乙丙橡胶,ii.对于嵌段共聚： PXA，有时P1，熔点 降低少。,许多高聚物由于结晶，从而影响它们的某些性 能，可以通过共聚来进行改进如：聚丙烯的抗冲击 性

45、能比较差，收缩性也比较大，可以通过和少量的 丁二烯进行共聚，由于结晶能力、晶体的大小、结 晶度和高聚物的熔点都发生了变化，从而使其性能 得到改进。,7.杂质对高聚物熔点的影响 结晶高聚物中杂质的存在会使得高聚物 的熔点下降。这主要是杂质的存在，使得结 晶高聚物在结晶时产生微晶化，过多的杂质 使高聚物难于形成大的结晶。,第七节：高聚物的取向态结构 (Orientation Structure of Polymer),2.7.1 高聚物取向的分类 高聚物的取向可以分为分子取向和晶粒取向 两大类： 1) 分子取向： 是指在外力作用下，使高聚物的链段或者整 个分子链沿着外力场方向择优排列的现象。,2)

46、 晶粒取象： 是指晶粒的某晶轴或者某晶面朝着某个 特定的方向或者与某个特定的方向成一个恒 定的夹角，或者平行于某个特定的平面择优 排列的现象。从以上的概念我们知道，高聚 物材料经过取向之后，它的力学性能、光学 性能、热性能以及它的聚集态结构等许多方 面都与未取向高聚物有很大的差异。,所以高分子的取向现象包括分子链，链段以及结晶高聚物的晶片，晶带，晶粒沿某特定方向作占优势的平行排列。 取向不同于结晶，只是在一维或二维在一定程度上有序，而结晶是三维有序的。同时取向时填充密度也不同。 未取向的高分子是各向同性(isotropic)的，取向的高分子呈现各向异性(anisotropic).,2.7.2高

47、聚物的取向机理 对于无定型高聚物，只有分子取向的问 题，通常是通过在Tg温度以上使之变形， 然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于 冻结状态来达到。,低拉伸 高拉伸,低取向 高取向,分子链排列成单向有序的取向态,分子链无序排列,非晶高聚物的取向过程示意图,对于结晶高聚物，除了分子取向外，还有晶粒 取向的问题，通常分为四个阶段： （1）无定型部分随着外力的方向取向，晶片以整 体的形式产生相对位移； （2）晶片中分子链发生倾斜滑移，同时，晶片中 的分子链被拉直并产生变形； （3）晶片被拉碎成若干个片段，并沿外力方向取 向； （4）所有的晶片和无定型区的分子链都沿着外力 的方向单轴取向。,结晶高聚

48、物的取向过程,高聚物的取向又分单轴取向和双轴取向两大类： 单轴取向时，分子链或者链段与试样的长度方向平行。通常在单向拉伸和单向流动的情况下形成。 双轴取向时，分子链或者链段平行于薄膜或者薄膜平面，但在这种平面内，它们是无规排列的。,. . . .,2.7.3取向度及其测量方法 取向度一般用取向函数F表示,而实际情况是： 0 F 1,用来测定取向度的方法很多，有声波传播法、光学双折射法、广角X 射线衍射法、红外二色性以及偏振荧光等方法。不同的方法所得结果的意义不同。 光学双折射法 利用高分子链平行方向的折光指数（n/）与垂直方向的折光指数（n ）不一样来测定两个折光指数之差：,n/ n c F

49、= ni / ni ,ni/ ,ni理想取向时平行和垂直于纤维 轴方向的折光指数，由实验结 果的最大值来表示。 c ， 高聚物晶态和试样的密度。 n/ n 实测的平行和垂直于纤维轴 方向的折光指数。,声波传播速度法 通过取向方向声波传播速度来测定取向度：,2 F = 1 (Cu/C)2 3,式中：Cu 声波在未取向高聚物中的传播速度。 C 声波在取向高聚物中取向方向的传 播速度。,2.7.4取向研究的应用,）纤维的拉伸和热处理 先对纤维进行拉伸，使分子链取向，以 得到高的拉伸倍数和高的强度，然后在热空 气或者水蒸汽中迅速地吹一下，从而使高聚 物的链段部分地解取向，可以消除内应力， 使纤维保持有

50、一定的弹性。对于纤维来说， 只要求一维强度，单轴拉伸就可以获得很好 的效果。,2)在薄膜加工中的应用 对于薄膜材料来说，要求有二维强度， 就需要双轴取向才能获得好的力学性能，此 外，胶片也一样。在生产上广泛采用双轴拉 伸和吹塑工艺来进行加工。,双轴取向与未取向薄膜的力学性能比较,3) 在塑料制品加工中的应用 通常来讲，通过多轴取向以后，塑料制 品的抗张强度、断裂伸长率和冲击强度都大 大提高。如制造飞机的透明机舱罩。,几种塑料取向前后的力学性能比较,第八节：高聚物的液晶态结构 (structure of liquid crystal polymer),液晶态： 液晶是指某些小分子有机化合物或者

51、某些高聚物在熔融态或者溶液状态下所形 成的有序流体的总称。既有液体的流动性， 又有晶体的有序排列。,高聚物的液晶结构是在1950年由埃利 奥特（Elliot）和安布罗思（Ambrose）首 先提出来的。但在当时，人们对这一发现 的重要科学意义和实用价值还没有充分的 认识。近年来由于发现芳香尼龙在某些溶 剂中能形成向列型液晶，特别是通过液晶 纺丝，获得了高模量、高强度的合成纤维， 极大地引起了人们的兴趣和注意。,液晶态介于完全有序晶体和各相同性之间 的一种中间态。处于液晶态的物质既具有 液体的易流动性，又具有晶体的双折射等 光学各相异性，其分子排列具有一维或者 三维的远程有序。,2.8.1液晶的

52、分类： 1、从分子结构上：,2、从液晶的形成条件分类： 热致性液晶(thermotropic) 升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质，以聚酯型为主。 溶致液晶(lyotropic) 靠溶剂分散，在一定浓度范围内成为液晶态的物质，以芳族聚酰胺为主。,3、根据分子的排列形式和有序的不同，液 晶可分为： i、近晶型(smectic)：排列成层状，二维有序，最接近晶体； ii、向列型(nematic)：棒状分子平行排列，重心排列无序，具有较大的流动性； iii、胆甾型(cholesteric)：层内分子排列与向列型相似。,2.8.2、形成液晶所需的液晶原分子 的结构特征：,i、细长棒状或平板状分子。 Ii、为保持液晶态需要有适当大的分子间作 用力，分子中差有对位苯撑，强极性基 团和高度可极化基团。,A：晶原，以刚性的芳香环为主； B：调节分子的宽度：卤族，烷基，烷氧基； C：酯基：醚酰胺，酯酰胺； D：柔性链,2.8.3高分子液晶的特性及应用,1.高分子液晶的流变性质 在液晶的许多特性中，特别有意义的它 的独特的流变性质。通常高聚物溶液体系的 粘度，随着高聚物浓度的增加而单调地增加， 但是高分子液晶体系的粘度在低切变应力下， 呈现相反的行为。这是由于浓度很低时，溶 液为均匀的各向同性溶液