材料化学讲稿第四章-1

1、材料化学,杨 儒 材料科学与工程学院,第四章 (上),第五章 高分子聚合物的合成与化学反应,5.1 高分子化合物的合成 5.2 高分子聚合反应 5.3 聚合物化学反应特性 5.4化学交联与降解,参考书,1 Ishida H，ed. Controlled Interphases in Composite Materials. Elsevier, New York, 1990. 2 张兴英主编, 高分子化学, 中国轻工出版社, 2000. 3 朱光明, 秦华宇, 材料化学,第一版,北京, 机械工业出版社,2003.,5.1 高分子化合物的合成*,由千百万个原子彼此以共价链连接起来的大分子，其相对分

2、子质量一般都在几万至几百万，称为高分子化合物，亦称高聚物或聚合物。 通常把相对分子质量在一万以上的分子称为高分子。 高分子化合物的特点：是相对分子质量很大，并且具有多分散性。 塑料、橡胶和纤维：相对分子质量在104106之间的多数高分子化合物。,5.1.1.1 基本概念：,高分子化合物是用相对分子质量、聚合度或分子链的长度来描述的。,聚氯乙烯,链节：重复的结构单元。,聚合物单体：合成高分子化合物的原低分子化合物。如氯乙烯是聚氯乙烯的单体。,重复的结构单元数(n)，称为聚合度。,聚合度：描述高聚物分子大小的另一方式。,高聚物是由同一化学组成，聚合度不同(即链长不同，相对分子质量不同)的混合物组成

3、，这一特性通常称为高聚物相对分子质量的多分散性。 高聚物无论用相对分子质量、聚合度或分子链的长度来描述，都往往用平均数值来表示，称为平均相对分子质量、平均聚合度和平均分子链长度。,聚氯乙烯的相对分子质量为515万，其结构单元(CH2CHCl)的式量为62.5，由此算出聚氯乙烯的聚合度为8002400。,同一种高聚物所含的链节数目并不相同，因此高分子化合物实质上是链节相同而聚合度不同的相对分子质量产物。通常所说的高聚物的相对分子质量实际上是指它的平均相对分子质量( )。,高聚物的相对分子质量及其分布对高聚物性能及成型加工有重要影响，是高聚物产品的重要指标，也是生产和科研的重要测定项目。 高聚物的

4、相对分子质量是多分散性的，一般所测得的相对分子质量是一个统计平均值。,测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀法和凝胶色谱法等。这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方法偏向于较小的聚合物分子。 聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。,5.1.1.2 高分子化合物的相对分子质量及其分布,1、高分子相对分子量,(1) 数均相对分子质量 ( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定 的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。,(2) 质均相对分子质量 ( M ) 采用光散射等方法测定质均相对分子质量。,(3) 粘均相对

5、分子质量 ( M ) 采用粘度法测定粘均相对分子质量,将多分散性聚合物采用分级沉淀或凝胶渗透色谱分离，测定不同相对分子质量组分所对应的相对百分质量。,可见Mn、M和M的相对大小。 Mn偏向于低相对分子质量级分， M偏向于高相对分子质量级分， M与M十分接近，一般相差1020。,2、相对分子质量分布,聚合物的性能不仅与相对分子质量有关，而且与相对分子质量的分布有关。通常，聚合物的性能，如强度和熔体粘度主要决定于相对分子质量较大的分子。所以对于某一特定用途，不仅要求聚合物有一定的相对分子质量，而且要有一确定的相对分子质量分布。,5.1.1.3 高分子化合物的形状,高分子化合物具有线型和网型两种结构

6、，线型结构包括支链型、梳型和星型结构，是一个长链呈卷曲、不规则的线团状，在拉伸情况下易呈直线形状。这种长链结构高分子的特点具有可溶性和可熔性，易于加工，可以反复使用，合成纤维，部分工程塑料都属于这种类型的高聚物。,a、线形高分子；b、支化高分子(带有长支链和短支链)；c、星形高分子；d、梳形高分子；e、梯形高分子；f、网状高分子 图5-2 高分子骨架形状,网型结构的高聚物的特点是长链大分子之间有若干支链把它们交联起来，构成网状结构，如果这种支链向空间伸展，得到体型结构的大分子，已无单个大分子。这种体型高聚物在任何情况下都不溶不熔。 网型结构的高聚物仅能溶胀，而不能溶解，如硫化的橡胶就属于这种结

7、构,加聚反应生成的高聚物在单体的名称前冠以“聚”字，如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等大多数烯类单体的高聚物均按此命名。 缩聚反应生成的高聚物，则在其原料简名后附“树脂”二字。如酚醛树脂，醇酸树脂等。 有些高聚物则以结构特征名命，如聚酰胺、聚砜、聚酯等。 对于结构特别复杂的，则以商品名称命名，如涤纶等。,高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。,5.1.1.4 高分子化合物的分类,(2) 热塑性高聚物 熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。 结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。根据这

8、一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。,(1) 热固性高聚物 高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。不可再熔融或再成型。 结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。利用这一特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。典型的热固性高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。,1、按高聚物的热行为分类,(1) 碳链高聚物 大分子主链完全由碳原于组成，绝大部分烯类聚合物属于这一类。如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。,(2

9、) 杂链高聚物 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚硫橡胶等。,2、按高聚物的分子结构分类,(3) 元素有机高聚物 大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、氧、硫和磷等原子组成，侧基可以由甲基、乙基、芳基等组成。,高分子化合物的合成是以逐步聚合反应或者以不饱和单体的链式聚合反应或开环聚合反应方式进行的。逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。,逐步聚合反应：由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，链式反应的一般方式是由引发剂产生一个活性种(活性种可以是自由基、阳离子或阴离子)，然后引发链式聚合，使聚合物

10、活性链连续增长。,开环聚合反应是环状单体通过环打开形成线型聚合物。,5.1.2 高分子化合物的合成,逐步聚合反应：两种官能团在不同的单体上或在同一单体内发生化学反应。例如，聚乙酰胺是通过氨基(NH)和酸基(COOH)发生缩聚获得的。,5.1.2.1 聚合反应的特征*,由二胺和二酸的缩聚反应,氨基酸自缩聚制备,不同单体,同一单体,逐步聚合反应有两个显著的特征： (1) 相对分子质量随转化率增高而逐步增大； (2) 高转化率才能生成高相对分子质量的聚合物，这是逐步聚合反应区别于小分子缩合反应的一个重要特征。,逐步聚合反应的条件： 严格的当量比， 不允许副反应存在等。,聚酰胺的合成与酰胺化合物合成类

11、似，都是利用氨基和羧基之间脱水反应形成酰胺键。不同的是，对于聚合物，只有其相对分子质量足够大时才具有实用意义。一个聚酰胺分子要经过许多次缩合反应才能完成。因此只有在反应达到高转化率(9899)时，才能得到高相对分子质量的聚合物。,链式聚合:包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。链式聚合的机理与逐步聚合有明显的差别，自由基、阳离子和阴离子聚合均是链式聚合，有相似性。由于活性中心不同，这三种聚合又各有其特征。,5.1.1.3 聚合反应的分类,(1) 逐步缩聚反应 聚合反应是通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中，有小分子副产物生成;,nHOROH + nOCN RNCO HO ( ROOCN

12、H R NHCOO )n-1ROOCNH RNCO,1、按反应机理分类,(2) 逐步加聚反应 通过两官能团之间的加成反应，逐步生成聚合物。反应过程中，没有小分子副产物生成。例如二醇与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，即,nHORCOOH H ( ORCO )n-1OH + H2O 或者 nHOROH + nHOOCRCOOH H ( OROCORCO )n + (2n-1)H2O,(1) 线型逐步聚合反应 聚合反应时，单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向增长，相对分子质量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得可溶可熔的线型聚合物。 由二胺和二酸及氨基酸合成的聚酰胺或二醇和二酸及羟基羧酸合成

13、的聚酯。,(2) 支化、交联聚合反应 聚合反应时，至少有一个单体含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多个方向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚合物或交联聚合物(体型聚合物)。 丙三醇和邻苯二甲酸酐的聚合反应，在适当单体摩尔比下进行到一定反应程度时，体系的粘度突然增大，失去流动性，生成了不溶不熔的交联聚合物。,2、按聚合物链结构分类,3、按参加反应的单体分类,按聚合实施方法又可分为：溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚和固相缩聚等等。自由基聚合可按单体在介质中的分散状态，单体和聚合物的溶解状态或单体的物理状态进行分类。 (1) 按单体在介质中的分散状态分类 主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合

14、和乳液聚合四种。 (2) 按单体和聚合物的溶解状态分类 按单体和聚合物在反应体系中的溶解状态，可分为均相聚合和非均相聚合。 均相聚合：单体和聚合物完全溶解在介质中，整个反应体系成为一相。 非均相聚合：单体或聚合物不溶于介质中，反应体系中存在两相或多相。 习惯称均相体系和非均相体系。 一般来讲，本体聚合和溶液聚合属于均相聚合，而悬浮聚合和乳液聚合则属于非均相聚合。,4、按聚合方法分类,(3) 按单体的物理状态分类 常压下，大部分单体在聚合反应温度下是液体，但气态和固态单体也能进行聚合反应。 按单体在聚合过程中的物理状态: 聚合反应又可以分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。 聚合反应: 间歇法和连续

15、法。 离子型链式聚合反应可分为: 阳离子聚合和阴离子聚合两种类型，根据增长链活性中心是阳离子还是阴离子区分的。,加成聚合反应简称加聚反应：含有重键的有机低分子化合物作单体，经过光照、加热或在化学药品的作用下，打开低分子的重键，通过化学键相互结合成为大分子。 加聚反应: 单体合成高分子化合物的主要反应之一。,加聚反应的单体有不饱和键，最常见的是双键、三键及共轭双键,CH2 = CH Cl CH2 CH2 CH2 = CH CX = CH2,5.2 高分子聚合反应*,5.2.1 加聚反应,反应通式,n M ( M )n,适当条件下，化合物分子中的共价键有两种断裂方式。 均裂：构成共价键的一对电子平

16、均拆开，形成两个带单个电子的原子或基团，这种带单个电子的原子或基团称做自由基，用“R”表示。 异裂：一对电子全部归属于某一原子或基团，形成阴离子，另一基团缺电子，成为阳离子。,均裂或异裂所产生的自由基，阳离子或阴离子都具有反应活性。 反应时，都能打开含有不饱和键单体中的键，使反应进行，分别叫作自由基加聚、阳离子加聚和阴离子加聚反应。,均裂 R:R 2R 异裂 A:B A+ + B,链引发反应是自由基加聚反应历程中链的开始。烯类单体在热、光或辐射能作用下，有可能形成自由基进行聚合。,1、自由基加聚反应,自由基加聚反应在工业合成高分子中占很大的比例，如高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸和聚苯乙烯等高聚

17、物都是通过自由基加聚反应来生产的。 自由基加聚反应：包括链引发、链增长、链转移和链终止等几个基元反应。,(1)链引发,碳碳键的键能很大(3.48102kJ/mol)，须在300400以上的高温，才能开始均裂为自由基，这样高的温度远远超过一般高聚物的聚合温度。 聚合时很少采作碳碳键化合物来提供初级自由基，而常采用引发剂来提供自由基。,常用的引发剂有过氧化物(如过氧化二苯甲酰)和偶氮化物(如偶氮二异丁腈)等。分别含有的OO键和CN键都是弱键，键能只有1.47102kJ/mol左右，在聚合温度下，容易均裂为自由基，形成初级自由基。,引发剂：在聚合反应中， 外加的活性较大的化合物， 热或辐射激发时，容

18、易均裂 为自由基，从而使加聚反应 得以进行的物质。,初级自由基异常活泼，很容易和单体进行加成，形成单体游离基，这个过程叫链的引发。 R + M(单体) RM (单体自由基),链增长反应有两个特征： 一是放热反应，聚合热为84kJ/mol 二是链增长活化能低，约2l34kJ/mol 增长速度极大，在0.01秒至几秒内就可以使聚合度达几百、几千、甚上万。,在链引发阶段形成的单体自由基，具有很高的活性，能打开第二个烯类分子的键，形成二聚体自由基，二聚体自由基继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基，这个过程称为链增长反应。 链增长实际上是加成反应。,引发,(2) 链增长,自由基加聚过程中，链自由基

19、可以把活性基(单电子)转移到单体、溶剂或大分子上，成为新的自由基，而本身变成稳定的大分子，加聚反应可以继续进行下去，因此这种反应称为链转移反应。,(a) 向单体转移,(3) 链转移,(b) 向大分子转移 加聚反应后期，大分子数量多，单体余存量少，向大分子转移的机会就较多。链转移的结果会产生聚合物的支化和交联，反应点多发生在大分子链节的叔碳原子上。,双基偶合反应：两链自由基头部的单电子相互结合成稳定的共价键，其结果大分子链增长了一倍，两端都带有引发剂的根基。,(c) 向溶剂或其他杂质转移 例如在氯乙烯单体中存在的少量乙炔杂质可以与自由基发生链转移反应。,自由基有相互作用的强烈倾向，两基相遇时由于

20、单电子消失而使链终止。终止反应有双基偶合和双基歧化两种形式，都称为双基终止。,(d) 链终止,双基歧化反应：两个生长着的大分子链相互作用，一个链自由基夺取另一个链自由基上的氢原子，获得氢原子后的大分子端基饱和，失去氢原子的大分子的端基则不饱和，其结果，聚合度与链自由基中的单元数相同，每个大分子只有一端连有一个引发剂的根基。,阳离子聚合的单体，具有强给电子取代基单体(异丁烯、乙烯基醚)和具有共轭效应基团的单体(苯乙烯、-甲基苯乙烯)，还有含氧等杂原于的不饱和化合物和环状化合物(甲醛、环戊二烯)等。,阳离子加聚反应：利用催化剂进行链引发反应，相当于自由基聚合反应中所用的引发剂。常用三大类：含氢酸，

21、如HClO4、H2SO4、HCl和CCl3COO等；金属卤化物，BF3、FeCl3和ZnCl2等；有机金属化合物，A1(CH3)3等。 催化剂对所引发的单体有强烈的选择性。,离子加聚反应和自由基加聚反应相似，也分为链引发、链增长和链终止等几个步骤。根据离子所带电荷的不同，离子加聚反应可以分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应。,2离子加聚反应,阳离子加聚反应,烯类单体阳离子连锁聚合反应：由链引发、链增长和链终止三个主要基元反应构成。 使用金属卤化物或烷基化物时，常加入助催化剂(水、醇和醚等)，催化剂和助催化剂相互作用，产生氢离子。 氢离子是催化中心，与单体进行亲电加成反应，形成引发活性中心。引发阶

22、段形成的活性中心与单体连续不断加成，形成活性增长链。,阳离子加聚反应不能发生双分子终止反应，而是单分子终止，形成聚合物主要方式是靠链转移反应。向单体链转移是生成聚合物的主要方式。 活性链离子对还可重排，发生自发终止或向电荷相反的离子进行转移反应。,阴离子加聚反应:常用碱作催化剂(NaOH、醇钠NaOR、氨基钠NaNH)，另外还有金属锂、有机锂(C4H9Li)等，都能有效的提供阴离子去引发单体。 阴离子加聚反应也可以为链引发、链增长的链终止三个基元反应。,阴离子加聚反应,自由基和离子加聚反应：活性中心不同，但链增长过程都放出大量的聚合热。 离子型加聚反应没有双离子链终止，因为带同性电荷的端基互相

23、排斥。 阳离子加聚反应有单离子链的终止反应和链转移，而阴离子加聚反应几乎无链终止，只靠外加活泼氢的化合物作为终止剂来终止加聚反应。,自由基加聚反应的活性中心是带单电子的自由基，本身不带电荷，极性溶剂和水对它几乎没有影响，因此可以用水作分散介质，有利散热。 阳、阴离子加聚反应则受极性溶剂的影响大，水分稍多，就会对阳、阴离子起终止剂作用，使聚合度降低，因此，必须严格控制水分。,均聚反应：只有一种单体参加的聚合反应，所得的高聚物称为均聚物。例如聚乙烯、聚氯乙烯都是均聚物。 共聚反应：由二种或两种以上的单体参加的聚合产生，生成含有两种或两种以上单体单元的高聚物，这种高聚物就称为共聚物。 二元共聚反应：

24、两种单体的共聚反应。 多元共聚反应：两种以上的单体所进行的反应。 根据单体结构和反应机理的不同，共聚合反应包括游离基共聚合反应、离子型共聚合反应和共缩聚反应。,5.2.3 共聚反应,1、无规共聚物 如果用A和B分别表示二种单体单元，则在共聚物的分子中这两种单体的排列是无规则的，称为一般共聚物或无规共聚物。 AABAAABBBBBBABABBAB ,2、交替共聚物 在交替共聚物的分子中，A和B两种单体是交替排列的。 ABABABABABABAB 例如苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物就是一个典型的例子。,3、嵌段共聚物 嵌段共聚物是由一长段A单体单元构成的链段和一长段B单体单元构成的链段连 接而成。如下所示 AAA ABBBB BAA ,4、接枝共聚物 接枝共聚物是由一种单体单元A构成的长链作主链，以另一种单体单元B的链段作支链，这样的共聚物称为接枝共聚物。,通过共聚合反应改变聚合物的组成和结构，从而改进聚合物的机械性能、耐热、耐寒、电性能和耐溶剂性能，也可以通过共聚物反应合成各种新型的高聚物。共聚物反应在高分子合成工业中起着重要作用。,共聚物大分子链段既然是由两种或多种单体单元组成，它的物理和机械性能就取决于这两种单体单元的性质、相对数量和排列方式。,自由基聚合是不饱和单体的