第七章-电化学

1、第七章 电 化 学,研究电能和化学能相互转化规律的科学 三部分： 电解质溶液：（7.1 -7.4） 原电池： （7.5 -7.9） 电解和极化：（7.10-7.12）,（一）电解质溶液,电解质溶液是原电池及电解池的工作介质 电极反应 - 法拉第定律 (7.1） 导电机理 离子定向迁移 - 离子迁移数 (7.2) 导电 (摩尔)电导(率)：描述导电能力的物理量 (7.3) （主线） 离子平均活度系数 电解质溶液活度 导电及其它性质(7.4),7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,电子导体(金属等): 电子的定向运动 离子导体(电解质溶液等): 离子的定向运动 + 电极反应,电解质溶液的 导电

2、机理,电极反应:电极上进行的得失电子的反应 阳极: 发生氧化反应的电极 阴极: 发生还原反应的电极 电池反应: 两个电极反应的总和,正极：电势高 负极：电势低 注 阳极 正极 阳极 负极 电解池 原电池 阴极 负极 阴极 正极,2.法拉第 (M.Faraday) 定律 描述：通过电极的电量与发生电极反应的物质的量 之间的关系,Q -通过电极的电量 z - 电极反应的电荷数（即转移电子数） -电极反应的反应进度 F - 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。,例：电解AgNO3: 1F电

3、量通过，析出1molAg 电解CuSO4: 1F电量通过，析出0.5molCu,常用的电量计 银电量计：Ag/AgNO3 铜电量计：Cu/CuSO4,电解过程 法拉第定律 同时适用于 原电池放电过程,小 结,7.1 电解质溶液的导电机理及 法拉第定律1.电解质溶液的导电机理 2.法拉第定律,7.2 离子的迁移数,正离子运动速度v+ 负离子运动速度v,1. 离子迁移数的定义,定义：某离子运载的电流(量)与通过溶液的 总电流(量)之比为该离子的迁移数,电量：正、负离子迁移共同完成 QQQ,u - 电迁移率(亦称为离子淌度) 电场强度 E = 1V/m时运动速度,通电前(a): 各区均含有6mol阴

4、离子(-)和阳离子(+) 通电4molF : 电极反应(b)：阴、阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应 溶液中(c)：若+=3- 中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少3mol,阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同,离子迁移数的计算,2. 离子迁移数的测定方法,(1)希托夫(Hittorf)法 原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量及 发生电极反应的物质的量,(2)界面移动法 t+ = Vc/n V - 界面ab与ab间的液柱体积 c - 溶液的浓度 n - Q/F 发生电极反应的物质的量,用两

5、个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmol AgNO3。试计算t（Ag+）及t（NO3-）。,例1.,解：电极反应为： 阳极 AgAg+e- 阴极 Ag+e- Ag 假定:通电前后阳极区水量不变 电解前阳极区23.14g水对应AgNO3的量为： n(原有)(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007 mmol 银库仑计有0.723 mmol Ag沉积，则阳极必有相同数量的Ag溶解进入溶液。 对阳极区Ag+进行衡算有： n(原

6、有) + n(溶解) -n(迁出) = n(现有) n(迁出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340 mmol t（Ag+）=0.340/0.723=0.470 t（NO3-）=1- t（Ag+）=0.530,小 结,7.2 离子的迁移数1.定义 2.测定方法,7.3 电导，电导率和摩尔电导率,1. 定义 (1)电导(G): 电阻的倒数 单位为S ( 1S=1-1),(2)电导率(): 相距1m, 面积1m2 两个平行板电极 间充满电解质溶 液时的电导. 单位为 S.m-1,1m,(3)摩尔电导率(m): 溶液的电导率与其浓度之比 单位为S. m2.mol-1. 反映了1

7、mol电解质在电极间距1m的溶 液中的导电能力,2. 电导的测定,用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导,（实为测电阻，用交流电）,检零器T指零时，电桥平衡： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB=VCB , I1Rx = I2R4,待测溶液的电导率为： Kcell=l/As 为电导池常数，单位为m-1 （ Kcell可用已知电导率的溶液测出),测 Rx m(= /c),例7.3.1 25时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知2

8、5时0.02 mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768 S/m 。试求：(1) 电导池常数；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。,解：(1) 电导池常数 Kcell=l/As =(KCl).R(KCl) =(0.276882.4)m-1 =22.81m-1 (2) K2SO4溶液的电导率 (K2SO4)= Kcell /R(K2SO4) =(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997Sm-1 K2SO4的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)= (K2SO4)/c =(0.06997/2.5) =0.02799 Sm2 mol-1,3. 摩尔

9、电导率与浓度的关系,Kohlrausch根据实验结果 得出结论： 在很稀的溶液中，强电解 质的摩尔电导率与其浓度 的平方根成直线关系，即 - 无限稀释时摩尔电导率 A - 常数,4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,(1)科尔劳施离子独立运动定律,1875年，Kohlrausch 发现：,在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和,(2)无限稀释时离子摩尔电导率,强：,弱：,应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的 和 ，即可求出 和 （可查表),5.电导测定的应用,(1)计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离

10、。例如，醋酸 CH3COOH = H+ + CH3COO- 解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1-) c c,测电导可求得,(2) 计算难溶盐的溶解度,例：25，AgCl饱和水溶液 已知： (溶液)， (H2O) 求：溶解度 c 及 Ksp(AgCl),解： (AgCl) = (溶液) (H2O),难溶盐溶解度很小，,小 结,7.3 电导、电导率和摩尔电导率 1.定义 2.测定方法 3.摩尔电导率与浓度的关系 4.离子独立运动定律和离子的 摩尔电导率 5.电导测定的应用,7.4 电解质的平均离子活度因子 及德拜-许克尔公式,1.平均离子活度和平均离子活度因子,设有电解质C+A-全部解离： C

11、+A- +C + -A,代入有：,整体化学势为：,三个活度，三个活度因子,注： 1. a+(+)及a-(-)无法直接测定，而a () 可测 2.,(可查表),例：试计算25时0.1molkg-1H2SO4水溶液中 b、 a、及 a（ 0.1 molkgH2SO4的0.265）,解：,2. 离子强度,由实验数据（表7.4.1）可知： 1) c 0 ， 1； 2) 在稀溶液范围内（浓度相同下）： 价型同： 近似相同； 价型不同： (低价型)1,平均离子活度因子（298.15 K）,离子强度,浓度 价型, ,bB 溶液中B离子的质量摩尔浓度； zB 溶液中B离子的离子电荷数,3.德拜-许克尔(Deb

12、ye-Hckel)公式,1923年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为： 强电解质在溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的离 子氛的包围中。,(1) 离子氛,离子氛的特点： 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然， 但溶液整体为电中性； 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 从统计平均看，离子氛是球形对称的； 离子氛不固定，是瞬息万变的。,提出离子氛后： 将溶液中复杂的静电相互作用，简化为中心离子离子氛间相互作用,Debye-Hckel公式,(2) D-H 公式,平均离子活度因子公式:,在298.15 K水溶液：

13、A= 0.509 (mol-1.kg)1/2,说明： D-H公式只适用于强电解质的稀溶液 浓度同： (低价型)1 价型同： (低浓度)1,小 结,7.4 电解质的平均离子活度因子 及德拜-许克尔公式 1. 平均离子活度和平均离子活度因子 2. 离子强度 3. 德拜-许克尔(Debye-Hckel)公式,(二) 原电池,原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置,7.5 可逆电池及其电动势的测定,电池表示法： 阳极在左边；阴极在右边； 有界面的用“|”表示，液相接界时用“”表 示，加盐桥的用 “ ”表示。,7.5 可逆电池及其电动势的测定 1. 可逆电池 电池中进行的任何反应与过

14、程均可逆的电 池即为可逆电池。 (a)电极反应具有热力学上的可逆性 (b)电极反应在无限接近电化学平衡条 件下进行 (c)电池中其它过程必须是可逆的,分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性,但液体接界处的扩散过程是不可逆的 不可逆电池。,电极反应是可逆的,2. 韦斯顿(Weston)标准电池,韦斯顿标准电池是高度可逆的电池,阳极： Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e- 阴极： Hg2SO4(s) +2e- 2Hg(l)+SO42- 电池: Cd(汞齐)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(

15、s) 图示: w(Cd)=12.5%(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s) |CdSO4饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg,优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势,3. 电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。,波根多夫(Poggendorf) 对消法： 三个电池：工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻,检流计中无电流通过时：,小 结,7.5 可逆电池及其电动势的测定 1.可逆电池 2.韦斯顿(Weston)标准电池 3.电池电动势的测定,7.6 原电池热力学,1. 由E计算rGm,恒温、恒压、可逆：,z mol电

16、子/mol反应； F 法拉第常数 E 电池电动势； 系统对环境作功,2. 由 计算rSm,称为原电池电动势的温度系数 可由实验测定,3. 由E和 计算 rHm,4. Qr,m的计算,恒温、可逆：,5. 能斯特(Nernst)方程,反应：aA + bB l L + mM,等温方程：,298.15K:, (Nernst方程),电池反应达到平衡时，E = 0：,(由E可求K),E是强度量： 例：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2) 2Zn + 2Cu2+ 2Zn2+ + 2Cu,E1=E2,小 结,7.6 原电池热力学 1. rGm计算 2. rSm计算 3. rHm计算 4. Q

17、r,m计算 5. 能斯特(Nernst)方程,7.7 电极电势和液体接界电势,1. 电极电势,电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：,(阳)Pt|H2(g,100kPa)|H+a(H+)=1给定电极(阴),例：Zn2+Zn,标准氢电极,规定：E(氢)0,还原电极电势,阳： H2 2H+ + 2e 阴： Zn2+ + 2e- Zn H2 + Zn2+ Zn + 2H+,氧化态 + ze- 还原态, 标准电极电势,按 Nernst 方程：,标准电极电势 E (电极)：电极中各组分均 处在各自的标准态时的电极电势,还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向

18、大小的量度,由任意两个电极构成的电池，电动势 E=E右 - E左 E为正值，表示电池反应能自发进行,2. 电动势的计算,1) 根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左 E = E右E左,2) 根据电池反应，由Nernst方程计算(提倡)： 首先查表计算：E E右 E左 然后将E和各组分活度代入Nernst方程， 即可算得E,3. 液体接界电势 液体接界电势为两种不同溶液的界面 上存在的电势差 由溶液中离子扩散速度不同引起 消除办法：加盐桥 （电解质的阴、阳离子迁移数应接近）,常用KCl盐桥：t +(K+) = 0.496 t -(Cl-) = 0.504,例：铅蓄电池 PbPbSO4(s)H2

19、SO4(b)PbSO4(s)，PbO2(s)Pb 在0 60 oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5 t/ oC +1.0810-8(t/ oC)2 25 oC上述电池的标准电动势为2.041V. 1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为1molkg-1 H2SO4的、a 及a 3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆 热Qr,解：1）阳极：Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2e,阴极: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e PbSO4(s) +2H2O,电池: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +

20、2H2O,2）,3),小 结,7.7 电极电势和液体接界电势 1.电极电势 2.电动势的计算 3.液体接界电势,7.8 电极的种类,金属电极 氢电极 氧电极 卤素电极,(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl-,将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成,1. 第一类电极,(2) 氢电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH- 的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸 性或碱性氢电极,酸性: H+|H2(g)|Pt 电极反应： 2H+ + 2e- H2(g) 标准电极电势： 优点

21、：电动势随温度改变很小。,碱性: OH-, H2O|H2(g)|Pt 电极反应： 2H2O+2e-H2(g)+2OH- 标准电极电势：,碱性标准电极电势是如何求出的？,阳极： (1/2)H 2(g) H+ + e- 阴极： H2O + e- (1/2)H2(g) + OH- 电池： H2O H+ + OH-,将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池： Pt | H2(g) | H+ OH-, H2O | H2(g) |Pt,平衡时：E0,由Nernst 方程：,(2)氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的 溶液中，并不断通O2(g)就构成了酸性 或碱性氧电极,酸性: H+, H2O|

22、O2(g)|Pt 电极反应： O2(g)+4H+4e-2H2O(g) 标准电极电势：,碱性: OH-,H2O|O2(g)|Pt 电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH- 标准电极电势：,同理：,2. 第二类电极 金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极,(1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的 最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极,电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 电极反应：Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl-,优点：容易制备，电极电势稳定 测量电池电动势时常作参比电极,甘汞电极 金属为Hg 难

23、溶盐为Hg2Cl2(s) 易溶盐溶液为KCl溶液,以锑-氧化锑电极为例： 在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入 含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化 锑电极,(2)金属-难溶氧化物电极,优点：锑-氧化锑电极为固体电极 应用起来很方便,酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s)+6H+6e- 2Sb+3H2O(g),碱性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s) +3H2O+6e- 2Sb+6OH-,3. 氧化还原电极 如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3

24、+ + e Co2+,特点： Pt 只起输送电子的作用，参加氧化 还原反应的物质都在溶液中,小 结,7.8 电极的种类 1.第一类电极 2.第二类电极 3.氧化还原电极,7.9 原电池设计举例,例1. 将下列反应设计成电池 1/2Cl2(g) + Ag AgCl(s) 解： 阳极: Ag + Cl-(a) AgCl(s) + e- 阴极: 1/2Cl2(g) + e- Cl-(a) 电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt,例2. 将下列反应设计成电池 H+ + OH- H2O 解：若用氢电极: 阳极: 1/2H2(g, p)+OH- H2O+e- 阴极: H+e- 1

25、/2H2(g, p) 电池表示:Pt|H2(g, p) |OH- H+|H2(g, p) |Pt 若用氧电极: 阳极: OH- 1/4O2(g, p)+1/2H2O+e- 阴极: 1/4O2(g, p)+H+e- 1/2H2O 电池表示:Pt|O2(g, p) |OH- H+|O2(g, p) |Pt,设计的电池不是唯一的,例3. 将下列扩散过程设计成电池，并写出其 电动势的Nernst方程 (1) H2(g, p1) H2(g, p2) (p1p2) (2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1a2),解:(1) 阳极:H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e- 阴极: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2) 电池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt (2) 阳极: Ag Ag+(a2) +e- 阴极: Ag+(a1) +e- Ag 电池: Ag| Ag+(a2) Ag+(a1) |Ag,这两个电池均是利用阴、阳两极反应物 浓度（或气体压力）的差别来工作的 称之为浓差电池。 电极浓差电池（前者） 电解质浓差电池（后者