第4章氧化还原反应与电化学

1、第4章,氧化还原反应与 电 化 学,4.1 氧化还原反应 4.2 电极电势 4.3 电极电势的应用 4.4 实用电化学,本章教学要求,1.了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。,2.熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度。,4.了解电化学腐蚀及其防止的原理。,3.了解各类电池的组成原理、应用，特别注意燃料电池电动势的计算。,电化学是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有关规律的科学。,氧化还原反应是化学反应中最重要的一类, 反应的基本特点是在反应物之间发生电子的传递，即反应

2、物的原子或离子发生氧化数改变 。,简介,4.1 氧化还原反应,4.1.1 氧化数,氧化数（ 1970年IUPAC定义）:是指某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假定把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.,确定元素氧化数的规则：,(1) 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数； CaCl2 ：Ca+2 Cl-1 Na2S ：Na+1 S-2 (2) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数； 形式电荷数：把属于两原子的共用电子对指定给电负性较大的一个原子后该元素所带的电荷数。 HCl ： H+1 Cl-1,电负性:是元素的原子在分

3、子中吸引电子的能力。 鲍林指定氟（F）的电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。,(4) 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物（NaH、KH CaH2）中为 -1；,(6)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和.,(3) 在单质中（H2、O2、F2、Fe、Zn、Ag），元素原子的氧化数为零；,(5)氧的氧化数一般为-2；在过氧化物（ H2O2、Na2O2）中为 -1；在超氧化物中（KO2） 为-0.5；在氧的氟化物（O2F2、OF2）中为 +1或+2。,例1：连四硫酸H2S4O6中S的氧化值,例2：求MnO4-中Mn的氧化值,例3：求KMnO4中M

4、n的氧化值,4.1.2 氧化还原反应方程式的配平,配平的基本方法： 离子-电子法（半反应法）适合于溶液中的氧化还原反应 （得失电子数目相等的原则） 氧化数法适合于非水体系的氧化还原反应的配平。 （氧化剂元素的氧化数降低值等于还原剂元素氧化数的升高值）,离子电子法： 免去求氧化数的麻烦，配平氢氧不困难，学会写半反应式，为下一步学习电极反应打下了基础，但只局限于水溶液中使用。 氧化数法： 应用范围较广，不仅适用于水溶液体系，也适用于高温和无水条件下的反应，但求氧化数较麻烦。,离子电子法和氧化数法的比较,配平步骤： （1）写出未配平的离子反应方程式。 （2）将反应分解为两个半反应式，并使两边相同元素

5、的原子数。 （3）用加减电子数方法使两边电荷数相等。 （4）根据氧化剂所得电子总数=还原剂所失电子总数，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后相加，整理，即得配平的离子方程式。,配平原则： (1)反应过程中，氧化剂所得电子总数=还原剂所失电子总数。 (2）反应前后各元素原子总数相等,1.离子电子法（半反应法）,例：用离子电子法配平下列反应方程式,(1)写出未配平的离子反应方程式。 MnO4- + SO32- SO42- + Mn2+ (2)将反应分解为两个半反应式，并使两边相同元素的原子数相等。 MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O SO42- + 2H+ (3

6、)用加减电子数方法使两边电荷数相等。 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e- (4)根据氧化剂所得电子总数=还原剂所失电子总数，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后相加，整理，即得配平的离子方程式。,例2 用离子-电子法配平下列氧化还原反应： 解： （1）先写成离子反应式： （2）将离子反应式分成两个半反应：,（3）分别配平两个半反应：,（4）根据氧化剂所得电子总数=还原剂所失电子总数，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后相加，整理，即得配平的离子方程式。 3 + 得,最后写出配平的氧化还原反应方程式：,2.氧化数

7、法,配平步骤 ： （1）写出未配平的反应方程式。 （2）找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。 （3）据元素氧化数升高总数 =元素氧化数降低总数的原则，找出最小公倍数，使氧化数变化相等，确定氧化剂和还原剂的系数； （4）用观察法配平反应前后氧化数未发生变化的原子数，先配平其它原子，最后配平氢氧。,配平原则： （1）元素氧化数升高总数=元素氧化数降低总数； （2）反应前后各元素原子总数相等 。,例：用氧化数法配平硫与硝酸作用生成二氧化硫和一氧化氮的反应。,（1）先写成未配平的反应方程式： S + HNO3 SO2 + NO + H2O,（2）找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高

8、值。,解：,（3）据元素氧化数升高总数 =元素氧化数降低总数的原则，找出最小公倍数，使氧化数变化相等，确定氧化剂和还原剂的系数；,（4）用观察法配平反应前后氧化数未发生变化的原子数，先配平其它原子，最后配平氢氧。,3S + 4HNO3 3SO2 + 4NO + 2H2O,练习1：用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4,解：,（1）先写成未配平的反应方程式： HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4,（2）找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值。,（3）据元素氧化数升高总数 =元

9、素氧化数降低总数的原则，找出最小公倍数，使氧化数变化相等，确定氧化剂和还原剂的系数；,（4）用观察法配平反应前后氧化数未发生变化的原子数，先配平其它原子，最后配平氢氧。,10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4,Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O 化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaC

10、l + NaClO3 + 3H2O,练习2：用离子电子法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3,4.1.3 常见的氧化剂和还原剂,A：电负性较大的单质（活泼的非金属单质）如F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3等； B：高价态的离子如H+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Sn4+等； C：含较高价态元素的物质如H2SO4(浓)、HNO3、HClO、PbO2、MnO2、KClO3、KMnO4等； D：其它特殊物质如H2O2、Na2O2等；,（1）常见的氧化剂：,A：电负性较小的单质（金属单质）如Na、Mg、Al、Fe、Cu等； B：非金属单质如H2、C、P等； C：低价态离子

11、如Fe2+、Sn2+、I-、S2-、Br-等； D：含较低价态元素的物质如NH3、H2S、SO2、HI、HBr、 CO、 H2SO3、Na2SO3等。,（2）常见的还原剂：,21,图 4-1测定Zn和CuSO4 溶液 反应热效应的装置,4.2 电极电势,4.2.1 原电池, 如果Zn和 CuSO4同处于一个容器中，直接发生反应。,化学能 热能,以反应 Zn+ CuSO4= Cu+ ZnSO4 为例,原电池概念：,22,该原电池的电动势为 1. 1037 V。,Zn,CuSO4,ZnSO4,KCl,A,Cu,+,图 4-2 铜锌原电池,e,盐桥, 如果Zn和 CuSO4分别处于不同的容器中，然后

12、用导线将两个氧化还原对连接起来，就形成了原电池。,化学能 电能,现象：,（ 1）电子从Zn流向 Cu （电流从Cu流向Zn） （2）Zn 逐渐减少，Cu逐渐增多 （3）盐桥不存在，则无电流,原电池概念：原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置。,盐桥：是一倒立U 型管。充满用饱和KCl或NaNO3溶液和琼脂制成的冻胶。 作用：离子传输通道，中和因反应产生的过剩的正、负电荷，维持电流畅通。,分析： 因Zn比Cu活泼，则Zn易失去电子成为Zn2+进入溶液。 Zn Zn2+ + 2 e - 电子沿外电路由Zn片流向Cu片，在Cu片上溶液中的Cu2+得到电子析出Cu。 Cu2+ + 2 e -

13、 Cu,(1) 原电池的正负极 负极（ Zn ）：电子流出的一极； 正极（ Cu ）：电子流入的一极。 (2) 电极反应（也称半电池反应）：在半电池中进行的氧化或还原反应。 如CuZn原电池中： 负极(Zn电极)：Zn Zn2+ + 2 e - 氧化反应 正极(Cu电极)：Cu2+ + 2 e - Cu 还原反应 (3) 电池反应：原电池中所进行的氧化还原总反应。 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,几个基本概念：,电对(或称氧化还原电对)：同一元素的不同氧化数的物质所构成的整体，称氧化还原电对。 氧化数高的物质称为氧化态物质，如Cu2+等，表示它可以得到电子而起氧化剂的作用；氧化数低

14、的物质称为还原态物质，如Cu，表示它可以失去电子而起还原剂的作用。 氧化还原电对通常表示为：氧化态物质/还原态物质 如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；MnO4-/Mn2+； Cr2O72Cr3+ H+H2 ； O2OH，AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg 等。,(5) 电极：组成原电池的导体。 如CuZn原电池中的Cu片和Zn片，它们不仅起导电作用还参加氧化还原反应。 另有一类电极仅起导电作用而不参加氧化还原反应，如Pt、石墨等，这类电极称为惰性电极。 (6) 半电池：原电池可看作由两个半电池组成。 如上例中：ZnZnSO4 组成Zn半电池（负极半电池）， 用符号表示为：Zn Zn2+ Cu

15、CuSO4 组成Cu半电池（正极半电池）, 用符号表示为：Cu Cu2+ 其中单垂线“ ”表示两个相之间的界面,若电对中没有金属导体，则必须外加惰性电极，如金属（Pt）及石墨等。,如电对：H+H2 、Cr2O72/Cr3+ 组成半电池时，需加惰性电极Pt 或石墨（C） Pt H2(p)H+(c) ； C Cr2O72， Cr3+，H+,在每一个半电池中均包含同一元素不同氧化数的物质组成的电对。 如：Zn半电池中的电对Zn2+/Zn； Cu半电池中的电对Cu2+/Cu。,(7) 电池符号：原电池习惯上用如下符号表示： (-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+) 习惯上将负极写在左边

16、，正极写在右边。 “”表示相界面；“”表示盐桥；“c”表示溶液的浓度。 有时相界较多，也用“，”来代替“|”的。或用“，”来 分隔两种不同种类或价态物质。,由上可见：原电池负极所对应的电对是电池反应中还原剂（或氧化反应）所对应的电对；正极的电对是电池反应中氧化剂（或还原反应）所对应的电对。,Cl2（p1）+ 2I- (c2) I2 (s) + 2Cl- (c1),从理论上说，任何一个自发进行的氧化还原反应都可设计成一个原电池，使该氧化还原反应在原电池中进行。 如：Sn2+ + 2 Fe3+ = Sn4+ + 2 Fe2+ 负极：氧化反应 Sn2+ Sn4+ + 2e- 正极：还原反应 Fe3+

17、 + e- Fe2+ 氧化还原反应可设计成如下原电池，电池符号为： (-)PtSn4+，Sn2+ Fe3+，Fe2+Pt(+),如：Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2Cr3+ +6 Fe3+ +7 H2O 负极：氧化反应 Fe2+ Fe3+ + 2e- 正极：还原反应 Cr2O72- +14H+6e- 2Cr3+ +7H2O 氧化还原反应可设计成如下原电池，电池符号为： (-)Pt Fe3+，Fe2+ Cr2O72-， Cr3+ ，H+ Pt(+),说明： (1)Sn4+、Sn2+；Fe3+、Fe2+ ；Cr2O72+ ， Cr3+ ，H+ 分别在同一溶液中，故无相界面，

18、但是两种不同价态物质也用“，”分开。 (2)电对中没有金属作导体时，可用Pt或其它导体作惰性电极。 类似的还有： Pt, Cl2 Cl-(c) 等 ()电极反应包括参加反应的所有物质，如： Cr2O72/Cr3+ 。,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示,用导线将原电池的两极连接起来，则导线中有电流通过，这说明原电池的两极间存在电势差。,4.2.2 电极电势,电极电势：金属与盐溶液间存在着电位（势）差，这种电位（势）差称为电极电势。,不同的电极产生的电极电势不同，两个不同的电极组合时，电子将从负极流向正极，从而产生电流(注意：电流方向与电子流动方向相反)。,33,V1,M,V1,V2,

19、Mn+,Mn+,(a),(b),(a)活动金属 电势差 E = V1V20,(b)不活动金属 电势差 E = V1 V20,图4-2 金属的电极电势,电极电势的产生,V1,扩散双电层理论,不活泼金属溶解倾向小于沉积倾向，平衡时Mn沉积在极板上，则溶液带负电，极板带正电，金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大，电极电势越正。,活泼金属溶解倾向大于沉积倾向，平衡时Mn进入溶液，则溶液带正电，极板带负电，金属越活泼, 溶液越稀，这种倾向越大，电极电势越负；,可见，金属的电极电势主要处决于金属的活泼性（金属越活泼，金属的还原性越强，电极电势越负）及溶液中其离子浓度。,电极电势的影响因素,4.2.3 标准

20、电极电势,标准电极电势：电极反应物质处于标准状态（即除了纯液体、纯固体外，气体物质的压力为100kPa，溶液中离子浓度为1molL-1）时的电极电势。,电极电势的绝对值还无法测定，故选一电极作为相对比较标准，而得到电极电势的相对值。目前采用的参比标准为标准氢电极。并把它的电极电势定义为零。,标准氢电极,电极符号：,规定 E (HH2) = 0. 0000 V,构成：在铂片上镀一层疏松的铂黑，浸入H+浓度为1molL-1的H2SO4中，在指定温度下，不断通入压力为100 kPa的纯氢气。,Pt H2 (100 kPa)H+(1 molL-1),电极反应： 2 H+ + 2e - H2 (g),图

21、4-3 标准氢电极,有了标准氢电极作相对标准，就可以测量其它电极的电极电势。 例：测 E(Zn2+/Zn) 用标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池，根据电流方向知Zn电极为负极，标准氢电极为正极。 (-)ZnZn2+(1.0molL-1)H+(1.0molL-1)H2(100kPa) Pt(+) 测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。 用类似的方法可测出其它电对的电极电势，书后附录7列出了一些电对的电极电势。,电极电势的确定,几点说明： (1)对应于每一电对，电极反应都以还原反应的形式统一写出： 氧化态 + ne- 还原态 (2)各种电对按电极电势由负到正的顺序排列的。排在HH2上方的

22、，E 为负值；排在HH2下方的，E 为正值。 (3)每个电对E 值的正、负号不随电极反应进行的方向而改变。 例如：Zn Zn2+ + 2e- 氧化反应 E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V Zn2+ + 2e- Zn 还原反应 E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V,(4)电极电势不具有加和性，电极反应乘以某系数，其E 不变 Zn2+ + 2e- Zn E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V 2Zn2+ + 4e- 2Zn E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V E 值反映了电对在标准状态下得失电子的倾向，与物质的数量无关。 (5)由表中数据可见：电极

23、电势代数值越小，对应电对中还原态物质的还原能力越强；电极电势代数值越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强。,标准电极电势表,氧化能力逐渐增强,还原能力逐渐增强,标准氢电极的制备与操作都较困难，使用极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,参比电极,43,当c (KCl)为饱和溶液时， E = 0. 2412 V,又称参比电极,PtHgHg2Cl2Cl-,甘汞电极,稳定性好，使用方便,Hg2Cl2(s) + 2 e 2 Hg(l) 2 Cl(aq),图4-4 甘汞电极示意图,铂丝,纯汞,甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊状物,

24、KCl 溶液,烧结陶瓷芯或玻璃砂芯,44,表4-3 甘汞电极的电极电势,45,E与浓度及温度的关系可用能斯特方程式 表示。,对于任意给定的电极，电极反应通式为：,a(氧化态) + z e b(还原态),4.2.4 影响电极电势的因素,电极电势主要取决于电对的本性，并受浓度和温度等实验条件的影响。,由于C = 1 molL1，若不考虑单位，则上式可写为：,298. 15 K时，代入R、F常量的值，则能斯特方程式表示为：,Z 电极反应中转移的电子数 R 摩尔气体常数，8.314 Jmol1K1 F 法拉第常数，96485 Cmol1,几点说明： (1)氧化态、还原态物质前系数不等于1，则方程式中相

25、应浓度以对应系数为指数。 (2)固体、纯液体不列入表达式，气体用相对分压表示。 (3)在电极反应中，若H+和OH参加反应，则也应写入表达式中。,47,例如：,例4-3(p.123)：计算298K， Zn2+浓度为0.001 molL-1时Zn电极的电极电势。,解： 已知 Zn2+ + 2e- Zn E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V 当 C(Zn2+) = 0.001 molL1时,说明，当系统温度一定时，离子浓度对电极电势有影响，但影响一般不大。,说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。溶液的酸度降低， E(MnO4-/Mn2+)减小， MnO4-的氧化能力降低。,解：电极

26、反应为： MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ 4H2O,例4-4： 298K时，用KMnO4 作氧化剂，当MnO4-、Mn2+浓度皆为1molL-1，pH = 5 时，电对MnO4-/Mn2+的电极电势为多少 。,= 1.034 V,例4-5(p.123) 计算298.15K，C(OH-)=0.100molL-1 ，p(O2)=100kPa时，氧电极的电极电势。,解：从附录7中可查得氧的标准电极电势：,当c(OH -)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为,= 0.460V,51,附例 已知 O2 (g) + 4 H+ + 4e 2 H2O，E (O2/H2O) = 1. 2

27、29 V。计算当 H+ 浓度为 1. 0 10-7molL1，p(O2) = 100 kPa 时，求组成电对的电极电势。,解：,计算表明，溶液的酸度降低， E (O2/H2O) 减小，O2 的氧化能力随酸度的降低而降低。所以 O2 在酸性溶液中氧化能力强，而在中性、碱性溶液中氧化能力减弱。,通过计算可以知道：,（1）系统温度一定时，离子浓度对电极电势有影响，但影响一般不大。,（2）对于有H+、OH-参加的电极反应，不但氧化态和还原态物质的浓度对电极电势有影响，而且H+浓度也有影响，往往影响更为显著。,（3）当氧化态物质的浓度增大或还原态物质的浓度减少时，电极电势增大，即氧化态物质的氧化能力增强

28、；当氧化态物质的浓度减少或还原态物质的浓度增大时，电极电势增小，即还原态物质的还原能力增强。,53,4. 3 电极电势的应用,4.3.1判断原电池的正、负极,已知 E值小的极作负极； E值大的极作正极 原电池电动势E=正极电极电势(E+)负极电极电势(E-),例：已知 E (Zn2+/Zn) = - 0.762 V 当C(Zn2+) = 0.001 molL1时， E(Zn2+/Zn) = - 0.851V，若将两个电对组成原电池，则原电池的符号如何表示？,解： (-)ZnZn2+(0.001 molL1) Zn2+(1 molL1) Zn(+),这种原电池的电极相同，只是电解液的浓度不同，故

29、称浓差电池，该浓差电池的电动势为：,E = E+ E- = - 0.762 V （ - 0.851V ）= 0.089V,4.3.2比较氧化剂和还原剂的相对强弱,E值越大，电对中氧化态物质的氧化能力越强，氧化态物质是强氧化剂； E值越小，电对中还原态物质的还原能力越强，还原态物质是强还原剂；,附 例4.4 下列三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中MnO4/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知 E (MnO4-/Mn2+) = 1.507V E (Br2/Br-) = 1.066V E (I2/I-) = 0.5355V,(2) p

30、H=5.0时,根据计算得E (MnO4/Mn2+) = 1.034V。此时电极电势相对大小次序为E (Br2/Br-) = 1.066V E (MnO4-/Mn2+) = 1.034V E (I2/I-) = 0.5355V 这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为Br2MnO4-I2,解：(1)在标准状态下可用E 的大小进行比较。E 值的相对大小次序为： E (MnO4-/Mn2+) = 1.507V E (Br2/Br-) = 1.066V E (I2/I-) = 0.5355V 所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，即氧化性的强

31、弱次序是MnO4-Br2I2,57,氧 化 态 氧 化 能 力 逐 渐 增 强,还 原 态 还 原 能 力 逐 渐 增 强,58,4.3.3判断氧化还原反应进行的方向,原电池电动势与rG的关系 恒温恒压下：rG = z F E z：电池反应中转移的电子数； F：法拉第常数，96485 Cmol-1(JV-1mol-1)； E：原电池的电动势 在标准状态下：rG = z F E,rG = z F E 0 反应正向进行 则：E 0 E = E+ E- 0 反应正向进行 。 即： E+ E- 反应可自发进行。 因为：正极发生还原反应，负极发生氧化反应 所以，E+ = E(氧化剂电对) ，E- = E

32、(还原剂电对) 则E(氧化剂电对) E(还原剂电对) ，反应可自发进行。 氧化还原反应的方向就是由电极电势大的氧化态物质与电极电势小的还原态物质反应。（强氧化剂与强还原剂反应）,如反应是在标准状态下 则：E 0 在标准状态下，反应正向进行 E 0 在标准状态下，反应逆向进行 E是否大于零只能判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向，但由能斯特方程可知，浓度项在对数项内，对电动势的影响不是太大。,当E是一个较大的正值或较大的负值时，一般认为浓度的变化不会引起E符号的变化，可近似地用E判断氧化还原反应进行的方向。 E 0.2 V 反应正向进行或逆向进行。 E 0.2 V 浓度的变化可能会引起符号的变

33、化，应计算后判断。,例：判断下列反应能否在标准态下进行。 解： I2 + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2I- 正极 E (I2/ I-) = 0.54V 负极 E (Fe3+ /Fe2+) = 0.77V E = E+ E- = 0.54 0.77 = 0.23V 标准状态下，上述反应不能正向进行。 一般情况下，正反应也不能进行，逆反应可进行。,例4-6(p.125)：判断反应 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+,在298k时，能否在下列条件下进行？,(1) c(Pb2+) = c(Sn2+) = 1.0 molL-1 (2) c(Pb2+) = 0.10 molL-1 , c(Sn2

34、+) = 2.0 molL-1,解：(1) 标准态 正极 E (Pb2+ /Pb) = 0.13V 负极 E (Sn2+ /Sn) = 0.14V E = E (Pb2+ /Pb) E (Sn2+ /Sn) = 0.13V （ 0.14V ） = 0.01V 正反应能自发进行。,(2) E = 0.01V 0.2V 计算后判断,原电池符号：(-) Sn Sn2+(1.0 molL1)Pb2+(1.0 molL1) Pb(+),Pb2+ + 2e- Pb E (Pb2+ /Pb) = 0.13V,Sn2+ + 2e- Sn (Sn2+ /Sn) = 0.14V,E(正极) =0.16V E(负极

35、) =0.13V,正反应不自发。逆反应自发,原电池符号：(-) PbPb 2+(0.10 molL1)Sn2+(2.0 molL1) Sn(+),一种氧化剂可以氧化几种还原剂时或一种还原剂可以还原几种氧化剂时，氧化还原反应首先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。,判断氧化还原反应进行的次序,如：在Fe2+、 Cu2+混合液中，加入Zn粉，哪一种先被还原？ Zn + Fe2+ Zn2+ + Fe Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V E (Fe2+/Fe) = - 0.447V E (Cu2+/Cu) = 0.3419 V,从电极电势看，两个

36、反应均可正向进行。 E (Fe2+/Fe) E (Zn2+/Zn) = - 0.447 ( - 0.7618）=0.3148V E (Cu2+/Cu) E (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( - 0.7618）=1.1037V 所以，Cu2+首先被还原，随着反应的进行， Cu2+浓度不断减小， E(Cu2+/Cu)也随之减小。,即当Fe2+开始被Zn还原时，可以认为Cu2+已被完全还原。,则当E(Cu2+/Cu)=E (Fe2+/Fe)时，Cu2+、Fe2+将同时被Zn还原，若开始时， C(Fe2+) = 1 molL1，此时溶液中Cu2+浓度为：,判断氧化还原反应进行的次序： 氧化剂首

37、先氧化最强的还原剂（电极电势越低的还原剂）；同理，还原剂首先还原最强的氧化剂（电极电势越高的还原剂）。 在 Br-、I- 混合液中，加入氯水，哪一种先被氧化？ I- 先被氧化 ， 因I- 还原性比Br-强。,要对混合体系中的某一组份进行氧化（或还原），而不氧化（或还原）其它组分，这时应选择合适的氧化剂（或还原剂）。 例：选择合适的氧化剂氧化I ，而不氧化Br 和Cl 已知 I2 / I Br2 /Br Cl2 /Cl Fe3+ /Fe2+ HNO2/NO E / V 0.54 1.07 1.36 0.77 1.00 氧化剂电对的电极电势值应在0.541.07 V之间。 可选择 Fe3+、 HN

38、O2。 选择KMnO4E (MnO4- /Mn2+) = 1.51V 不适用。,选择氧化剂和还原剂,附例：已知E (MnO4- /Mn2+) = 1.51V ， E (Br2 /Br-) = 1.07V， E (Cl2 /Cl-) = 1.36V 。欲使Br-和Cl-混合液中Br-被MnO4- 氧化，而Cl-不被氧化，溶液pH应控制在什么范围（假定系统中除H+外，其它物质均处于标准态）？,MnO4- + 8 H+ + 5 e - Mn2+ + 4 H2O,解：要满足题目条件 1.07V E (MnO4- /Mn2+) 1.36V,当 E (MnO4- /Mn2+) = 1.36V lgc(H+

39、) = -1.58 pH = 1.58 应控制pH 为1.58 4.54,当 E (MnO4- /Mn2+) = 1.07V lgc(H+) = -4.54 pH = 4.54,rG = RT ln K = 2.303 RT lg K rG = zFE,T=298.15K时，,4.3.4判断氧化还原反应进行的程度,解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池：,正极 MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O,例4-7 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K 。,MnO4- + 8 H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O,根据电

40、极反应式可知，电子转移数为5。,负极 5Fe2+ + 5e- 5Fe 3+,可求出,例4-8 反应：MnO2 + 2 Cl- + 4 H+ Mn2+ + Cl2+ 2 H2O在298.15K时求：,（1）当各物质均处于标准状态时反应进行的方向； （2）当C(H+) = C(Cl-) = 10 molL1时,其余物质均为标准状态时反应进行的方向及平衡常数K,解：,正极：E (MnO2/Mn2+) = 1. 224 V 负极：E (Cl2/Cl) = 1. 358 V E (MnO2/Mn2+) E (Cl2/Cl) 即： E+ E- 反应向逆反应方向（左）进行。,（1）查表知：,负极电极反应：C

41、l2 + 2 e 2 Cl,正极：E (MnO2/Mn2+) = 1. 342 V 负极：E(Cl2/Cl) = 1. 299 V E (MnO2/Mn2+) E- 反应向右自发进行。,书上有错误,例如：E(S2O82-/SO42-) = 2.010 V,必须指出，由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应的方向、程度，但不能说明反应的速率。,S2O82-可以将Mn2+氧化为MnO4-，平衡常数为K1.021085 。 但实际上，反应进行的速率极小，以致单独用S2O82-不能将Mn2+氧化为MnO4-，必须在热溶液中加入银盐溶液作催化剂才能使反应加速进行。,Mn2+ + 4 H2O - 5e-

42、MnO4- + 8 H+,S2O82- + 2e- 2SO42-,5S2O82- + 2Mn2+ +4H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+,许多元素具有多种不同的氧化态，为了便于了解同一元素各种氧化态之间的电势变化的关系，可以使用元素的标准电极电势图，简称元素电势图。图中它们的E从高氧化态到低氧化态以图解方式表示出来，每一电对用横线相连，并将E值标在线的上方。如下图： E(Cu) /V： Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu | 0.3419 |,4.3.5 元素电势图,应用：,(1)判断元素某氧化态能否发生歧化反应。 (2)计算电对的未知标准电极电势。,(1)判断

43、元素某氧化态能否发生歧化反应,E(Cu) /V： Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu | 0.3419 |,Cu2+ + e- Cu + E（Cu2+ / Cu + ）= 0.153V Cu+ + e- Cu E（Cu+ / Cu ）= 0.521V,氧化态物质： Cu2+ 、 Cu+ ； Cu+ 氧化能力强于Cu2+； Cu+ 是相对强的氧化剂。 还原态物质： Cu+ 、 Cu ； Cu+还原能力强于Cu； ； Cu+ 是相对强的氧化剂。,强氧化剂与强还原剂反应： 2Cu + Cu2+ + Cu 即Cu+的歧化反应自发进行，水溶液中Cu+不能稳定存在，而Cu2+和Cu可以共存。,

44、E，氧化态物质的氧化性越强； E，还原态物质的还原性越强。,E右 E左 氧化态B会发生岐化反应 B A + C,E右 E左 则会发生反岐化反应 A + C B,一般性结论：,例49：应用下列Fe元素电势图中的E数据，求算 E Fe3+/Fe。 E /V： Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.447 Fe | ？ |,从Fe元素电势图可以看出：2Fe3+ + Fe 3Fe2+自发。,4.4 实用电化学,4.4.1 化学电池,化学电池：将氧化还原反应过程中的化学能转化为电能的装置称为化学电池。,化学电池按使用特点可分为：一次 性电池 、蓄电池（又称二次电池）和燃料电池。 一次性电池：放电后不能充电

45、或补充化学物质使其复原的电池。 蓄电池（又称二次电池） ：放电后通过充电使其复原的电池。蓄电池根据电解质溶液的不同，又可分为酸性蓄电池和碱性蓄电池。 燃料电池：燃料电池又称连续电池。在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流的电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的“能量转换机器”。,1.锌-锰干电池,电池符号： (-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊状) |MnO2|C(+) 电极反应: (-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- (+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e- 2MnO(OH) +2NH3(aq) Zn

46、2+和NH3形成Zn(NH3) 42+和 Zn(NH3) 2(H2O) 22+等配离子。 电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。,锌-锰干电池示意图,是一次性电池,2.碱性锌锰干电池(简称碱锰电池),电池符号： (-)Zn|KOH |MnO2(+) 电极反应: (-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- (+)2MnO2 +2H2O(aq)+2e- 2MnO(OH)(s)+2OH- (aq) Zn2+和OH-形成Zn(OH-) 42-配离子。 电池反应： 2MnO2 (s) + Zn(s) +2H2O(l)+ 2OH- 2MnO(OH)(s) + Zn(OH-) 42-(a

47、q) 电动势1.5V，工作温度-20 oC60 oC。,是一次性电池,3.氧化银电池,氧化银电池是一种小型但价格较贵的电池，广泛用于电子表、计算机、自动曝光照相机等，它是一次性电池。正极是氧化银，负极是锌电极反应在碱性电解质中进行。电池的电动势为1.5V,电极反应: (-) Zn(s)+ 2OH- (aq) Zn(OH)2(s)+ 2e- (+) Ag2O(s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq) 总电池反应： Ag2O(s) + Zn(s)+ H2O(l) 2Ag(s) + Zn(OH)2(s),是一次性电池,4.铅蓄电池,电池符号： (-)Pb | H2SO

48、4(1.25kgL-11.30kgL-1) | PbO2(+),放电电极反应： 负极：Pb + SO42- = PbSO4+ 2e- 正极：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O,充电电极反应： 阴极： PbSO4 + 2e- =Pb + SO42- 阳极： PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-,是二次酸性电池,铅蓄电池示意图,在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之间。若低于1.20gcm-3，则表示

49、已部分放电，需充电后才能使用。 具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流 放电等优点，所以使用很广泛。其中约80%用于汽车工业（主要用于启动马达）。缺点是太笨重（例如：载重2t的搬运车电池自重0.5t),89,镉镍电池是一种常见的二次碱性电池。,电池符号： () Cd | KOH(1. 19 1. 21 gcm3) | NiO(OH) | C(+),电极反应: 负极：Cd(s) + 2 OH (aq) = Cd(OH)2(s) + 2 e 正极：2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH 总放电反应: Cd(s) + 2 Ni

50、O(OH)(s) + 2 H2O(l) = Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s),电池特点： 镉镍电池的内部电阻小，电压平稳，反复充放电次数多，使用寿命长，且能够在低温环境下工作，常用于航天部门、电子计算器及便携式家用电器的电源。,5.镉镍蓄电池,90,镉镍可充电电池,6.银锌电池,银锌电池是一种碱性高性能蓄电池。,电池符号: (-)ZnKOH(40%)Ag2OAg (+),放电时电极反应: (-) Zn + 2OH- Zn(OH) 2(s) + 2e- (+) Ag2O(s) + 2OH- (aq) + H2O (l) 2Ag(OH) 2 -(aq) 2Ag(OH) 2 -(a

51、q) + 2e- 2Ag(s) + 4OH -(aq),总放电反应: Zn (s)+ Ag2O(s) + H2O (l) Zn(OH) 2(s) + 2Ag(s),银锌电池单位质量所蓄能量高，理论电动势为1.86V，应用范围广，可作宇宙火箭、人造卫星的电源，但价格昂贵。,7.燃料电池,优点： 1.能量转换效率高（理论上可达100%，实际已达5080%）。 2. 容量比一般化学电源大，功率范围可从几瓦到几百千瓦。 3.可连续供电，无污染。,燃料电池以燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)为负极、以氧化剂(氧气、空气等)为正极、电解质溶液常用KOH，用多孔炭、多孔镍和铂、银等贵金属作电极材

52、料。把燃料，如氢，连续不断地输入负极作还原活性物质，把氧连续不断输入正极，作氧化活性物质，通过反应连续产生电流。,93,以氢氧燃料电池为例：,电池符号： （-）CH2KOH(30%)O2C（+）,电极反应： （-） 2 H2 + 4 OH- - 4 e- 4 H2O,（+） O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-,2 H2 + O2 2 H2O,优点：生成物不污染环境，且热能转化率高（达 80% 左右）,电池反应：,电动势：1. 23 V,95,金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经济损失，估计世界上每年由于腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的 30% 左右，甚至还会引起停工停产、环境污染

53、、危及人生安全等严重的事故。但金属腐蚀有时也会给人类带来加工方便等可利用之处。,金属腐蚀的普遍性与危害,金属和周围介质发生化学或电化学作用而引起破坏叫金属腐蚀。,金属腐蚀是自发的过程，腐蚀现象十分普遍。,4.4.2 金属的腐蚀与防护,金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。,96,根据金属腐蚀过程的不同特点和机理，可将其主要划分为：,1. 腐蚀的分类,化学腐蚀 电化学腐蚀,97,化学腐蚀,例如干燥的空气中的 O2，H2S，SO2，Cl2 等物质与电气、机械设备中的金属接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等，都属于化学腐蚀。,单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。,它发生在

54、非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。,98,金属与高温水蒸气发生反应，这是造成锅炉和管道严重腐蚀的重要原因之一：,如：金属与高温水蒸气反应,在反应中生成一层由 FeO，Fe2O3，Fe3O4 组成的氧化皮，同时还产生了氢气。,99,钢铁中的渗碳体(Fe3C)可以与高温水蒸气反应，产生脱碳现象：,脱碳现象,这些反应都是可逆反应。在高温下，虽然正反应的 rGm 值比常温时有所增加，但仍远小于零，即平衡强烈地偏向右边。,在渗碳体与水蒸气的反应中，渗碳体从邻近的尚未反应的区域不断迁移到钢铁表面，使钢材内部的 Fe3C逐渐减少，形成脱碳层。,图 工件表面氧化脱碳层,100,氢脆,由于脱

55、碳反应及其它氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁内部，使钢铁产生脆性，这就是所谓的氢脆。钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度和内部强度的降低，造成危害。,101,2.金属的电化学腐蚀,金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本质的区别。但通常把引起腐蚀的原电池称为腐蚀电池。,由于形成了原电池而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,习惯上把腐蚀电池中发生氧化(即失电子)反应的电极称为阳极（负极），阳极是电极电势较小的电对，其还原态易失电子；把发生还原（即得电子）反应的电极称为阴极（正极），阴极是电极电势较大的电对，其氧化态易得电子。,(1)腐蚀电池,电化学腐蚀，常见的有析氢腐蚀和吸氧腐蚀。,在酸洗或用酸浸蚀某种

56、较活泼金属的工艺过程中常发生析氢腐蚀。特别是当钢铁制件暴露于潮湿空气中时，由于表面的吸附作用，就使钢铁表面覆盖了一层极薄的水膜。空气中含有较多的 CO2，NO2，SO2 等酸性气体溶解在水膜中，使其呈酸性。此时铁（相对活泼的金属）作为腐蚀电池的阳极发生失电子的氧化反应；碳或其他比铁不活泼的杂质作阴极，H在这里接受电子发生得电子的还原反应：,(2)析氢腐蚀：酸性介质中,生成的Fe(OH)2在空气中氧化成棕色铁锈Fe2O3x H2O。由于腐蚀过程中有氢气析出，所以称为析氢腐蚀。,总反应Fe + 2 H2O Fe(OH)2+ H2 ,阴极（杂质） 2 H+ + 2e H2 ,阳极（Fe） Fe 2e

57、 Fe2+ Fe2+ +2OH- Fe(OH) 2,104,(3)吸氧腐蚀,当金属发生吸氧腐蚀时，阳极仍是金属（如Fe）失电子被氧化成金属离子（如Fe 2），但阴极杂质就成为氧电极了。在阴极，主要是溶于水膜中的氧分子得电子被还原，反应式如下：,阳极 (Fe) 2 Fe 4e 2 Fe2+,阴极 (杂质) O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH,总反应 2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe(OH)2,在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀。,105,然后Fe(OH)2进一步氧化为Fe2O3x H2O。这种在中性或弱酸性介质中发生“吸收”氧气的电化学腐蚀称为吸氧腐蚀。,E(O2/OH)可用能斯特方程计算,其值要比 E(H+/H2) 值大得多,更容易满足 E(O2/OH)E(Fe 2+/Fe)，生成的 Fe(OH)2 在空气中不稳定,会被继续氧化成 Fe(OH)3，继而转成为Fe2O3x H2O。 大多数金属的电极电势比 E(O2/OH) 小得多，所以大多数金属都可能产生吸氧腐蚀，析出 OH。甚至在酸性较强的溶液中，金属发生析氢腐蚀的同时，也有吸氧腐蚀产生，其速率取决于温度、水膜的厚度等因素。,锅炉、铁制水管等都与大气相通，而且不是经常有水，无水时管道被空气充满，因此锅炉管道系统常含有大量的氧气，所以常有严重的吸氧腐蚀。,106,氧浓差腐蚀或差异充气腐蚀