精细化学品荧光增白剂的发展历史及分类

1、荧光增白剂,荧光增白剂的历史,1852年，人类首次从理论上阐述荧光现象，当时Stokes提出了被后人称为Stokes定律的理论。 1921年Lagorio观察到荧光染料发出的可见荧光能量高于它所吸收的可见光能量，为此，他推论：荧光染料具有将不可见的紫外光转换为可见荧光的能力。他还发现天然纤维的白度可通过用荧光物质的水溶液处理而提高。 1929年Krais 采用Lagorio的原理证明，将泛黄色的人造丝浸入到6,7-二羟基香豆素配糖体(1-1)的溶液中，干燥后发现该人造丝的白度有了很明显的提高。,化合物1-1的结构式,化合物(1-1)不易得到，其化学性能也不稳定，水洗和耐日晒牢度差，一经阳光曝晒

2、其荧光强度就迅速降低，无工业化利用价值。,上世纪30年代初人类首次用人工合成的方法制造出两种基于香豆素母体结构的荧光增白剂，即化合物(1-2) 和 (1-3)。,1934年，英国ICI 公司在它的一项专利中首次将4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-双磺酸 (DSD酸) 的二酰基衍生物用作为荧光增白剂，它对纤维素织物和纸张可产生直接的增白效果。 1940年德国的Bruno Wendt 及其同事发现：化合物(1-4)也可作为荧光增白剂，它能在碱性介质中对纤维素纤维增白并可用于洗涤剂中。时至今日，这种结构类型的荧光增白剂仍被广泛使用并且是荧光增白剂“家族”中最大的类别。,化合物1-4的结构式,1941年

3、以后，德国IG 染料公司（即德国BASF公司、HOECHST公司、BAYER公司的前身）以商品名Blankophor 向市场推出了荧光增白剂 Blankophor B（C.I.荧光增白剂32）、 Blankophor R（C.I.荧光增白剂30） 和 Blankophor WT（C.I.荧光增白剂48）。 从此，荧光增白剂的生产实现了商品化。,国内荧光增白剂的生产和消费情况,我国荧光增白剂的生产始于20世纪60年代，在20世纪70年代以前生产较落后。常年生产的品种数才几个，产量也很低，主要用户是纺织印染行业。1985年的荧光增白剂产量为2472吨，当年染料产量近9万吨。 1988年我国的荧光增

4、白剂产量已达到1.5万吨，占当年染料总产量的10%。 荧光增白剂的客户由纺织印染行业逐渐扩大到造纸行业、塑料加工行业以及印刷行业。然而，我国的荧光增白剂生产在总体的品种与数量上仍较少，至今，经常性生产的品种才十几个，而且质量档次也较低，有些高档的品种还依赖进口。,荧光增白剂的应用,目前，许多行业都开始使用荧光增白剂，例如纸张、塑料、皮革、洗涤剂。同时在许多高科技的领域内也在使用荧光增白剂，例如荧光探测、染料激光器、防伪印刷等，甚至是高空摄影用的高感光度胶片为提高感光胶乳的感光度，也会使用荧光增白剂。 在我国，荧光增白剂最先是被划分为印染助剂类产品，然后又被划分为染料类产品。由于其特有性质和大量

5、的用量需求，其已于上述两个行业分开，成为单独的一类精细化工产品。目前国内，荧光增白剂的第一大用户是洗涤剂，第二大用户是纸张，纺织品为第三大用户。,生活实例,荧光增白剂是一种色彩调理剂，具有亮白增艳的作用，广泛用于造纸、纺织、洗涤剂等多个领域中。荧光增白剂约有15种基本结构类型，近400种结构。我国允许在衣物洗涤剂中添加的荧光增白剂有两种类型：二苯乙烯基联苯类（如CBS等)和双三嗪氨基二苯乙烯类（如33#等)。 荧光增白剂CBS，目前广泛适用于洗衣液中的一种荧光增白剂。 全称：二苯乙烯联苯二磺酸钠,CBS分子式,洗涤剂中的荧光增白剂 目前我国允许在衣物洗涤剂中添加的荧光增白剂有两种类型：二苯乙烯

6、基联苯类（如CBS等)和双三嗪氨基二苯乙烯类（如33#等)。目前蓝月亮洗衣液事件中提到的其产品亮白增艳洗衣液中添加的正是荧光增白剂CBS。,荧光增白剂的定义,一种无色的有机化合物，它能吸收人肉眼看不见的近紫外光(波长范围在300-400nm之间)，再发射出人肉眼可见的蓝紫色荧光(波长范围在420-480nm之间)。一个化合物欲作为荧光增白剂使用，必须同时具备下列条件：1) 化合物本身接近无色或浅色；2) 有较高的荧光量子产率；3)对被作用物(底物)具有较好的亲和性，但相互间不可发生化学作用；4)有较好的热化学和光化学稳定性。,增白与漂白,增白:一种光学效应。底物之所以呈微黄色光，是因为底物中含

7、有色杂质，它们会吸收波长为450nm左右的蓝色或蓝紫色的可见光。荧光增白剂之所以能对呈黄色光的底物起增白作用，是因为它吸附在底物上后可发射波长为450nm左右的蓝色或蓝紫色的可见光。发出的光补偿了被底物吸收的光，所以人眼的感觉是该物体的白度和鲜艳度增加了，也就说物体被增白增艳了。,漂白：化学漂白是强氧化剂或者还原剂，它们所具有的氧化性或者还原性暂时或者永久的除去有色杂质。实质为杂质分子中的化学键进氧化作用而断裂或者进还原作用而饱和。纤维经过漂白处理后，其组织会在一定程度上受到损伤。,荧光增白剂的分类,荧光增白剂可以按照化学结构分类；也可按照应用分类。按照荧光增白剂的母体结构可以分为碳环类、三嗪

8、基氨基二苯乙烯类、二苯乙烯-三氮唑类、苯并噁唑类、呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑类、1,3-二苯基-吡唑啉类、香豆素类、萘酰亚胺类和杂类等九类。,碳环类,碳环类荧光增白剂是指构成分子的母体中不含杂环，同时母体上的取代基也不含杂环的一类荧光增白剂。第一个商品化的碳环类荧光增白剂就是在前面提及的Blankophor R，它是在1942年上市的。 组成碳环类荧光增白剂的母体分子主要有三种，即：,这三个分子均含有二苯乙烯的构造，二苯乙烯也称芪。,三嗪基氨基二苯乙烯类,三嗪基氨基二苯乙烯是由4,4-二氨基-二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸）与三聚氯氰的缩合物，其结构通式如下：,具有该结构类型的荧光增白剂是现

9、有已商品化的荧光增白剂中的品种最多的，约80%以上的荧光增白剂都属于此结构类型，它们被广泛用于纤维素类纺织品、纸张、再生纤维以及洗涤剂的增白。,二苯乙烯-三氮唑类,二苯乙烯-三氮唑是二苯乙烯类化合物与三氮唑类化合物的缩合物，该类荧光增白剂问世较早。典型的不对称结构的品种是：Tinopal PBS，主要用于棉纤维的增白 。 典型的对称结构的品种是：Blankophor BHC，主要用于棉纤维的增白和洗涤剂,Tinopal PBS,Blankophor BHC,苯并噁唑类,苯并噁唑类荧光增白剂在产量上仅次于三嗪基氨基二苯乙烯类的荧光增白剂，但是此类品种中的大多数是高性能的荧光增白剂，它们的价格远远

10、高于三嗪基氨基二苯乙烯类的荧光增白剂。典型的品种有：Eastobrite OB-1 (C.I.荧光增白剂393),Eastobrite OB-1结构,呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑类,呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑本身不是荧光增白剂的母体，但它们都是构成荧光增白剂的结构单元。它们可与其他结构单元（如联苯）一起组成性能良好的荧光增白剂。呋喃与联苯的组合在结构上类似于苯乙烯与联苯的组合。含磺酸基团的此类组合具有很好的水溶性，特别适合尼龙纤维和纤维素纤维的增白，典型化合物的结构如下：,1,3-二苯基-吡唑啉类,1,3-二苯基-吡唑啉类化合物具有强烈的蓝色荧光，这一点早在19世纪末就已为人所知，但是将它们作为荧光

11、增白剂使用还是1949年以后的事情，当时Knorr用取代的苯肼与-氯代丙酰苯类化合物进行缩合反应制得了第一个1,3-二苯基-吡唑啉类荧光增白剂,1,3-二苯基-吡唑啉类荧光增白剂的结构通式,香豆素类,香豆素的化学结构：,香豆素本身就具有非常强烈的荧光，在它的3位、7位上引入各种取代基团就可使其成为具有实用价值的荧光增白剂。如今，早期研制的并已商品化的品种现已开始逐步淘汰，因为它们的各项牢度性能都不好，代替它们的是在3、7位上引入一些较复杂的取代基团，特别是引入杂环类型的基团，因为如此生成的品种具有白度更高、耐日晒牢度更高的特点。 典型的品种有：Uvitex WGS (C.I.荧光增白剂52),C.I.荧光增白剂52,萘酰亚胺类,4-氨基-1,8-萘二甲酰亚胺以及它们的N-衍生物本