第十二讲-高聚物晶态初认知-结构-参数

1、第十二讲 聚合物结晶之初认知,异常繁荣，9个展馆，上千个展商 环保概念突出：水性/光固化 市场在转换 国内企业在崛起,技术的更迭非常之快，目前达到10nm，市场残酷 市场在转换，企业生死一步间 人才需求大，真正懂的细分领域人才 标准的重视,电子束固化,一种高效交联技术 热塑性-热固性-光固化-电子束固化Co60交联 环保，转化率高,本讲内容 结晶的初认知晶体基本概念 高分子在晶胞中的构象及晶胞 高分子晶体的类型,基本概念,1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的

2、质点不是原子、整个分子或离子，而是结构单元。,基本概念,2. 空间格子（空间点阵） 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元,基本概念,直线点阵分布在同一直线上的点阵 平面点阵分布在同一平面上的点阵 空间点阵分布在三维空间的点阵,基本概念,3. 晶胞在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。,基本概念,4晶胞参数描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边

3、的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：,基本概念,5晶系（七个） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 单斜： 三斜：,基本概念,本讲内容 结晶的初认知晶体基本概念 高分子在晶胞中的构象及晶胞 高分子晶体的类型,高分子在结晶中的构象和晶胞,结晶结构高聚物在十分之几nm范围内的结构. 这种构象受分子内和分子间作用力影响 有氢键，则影响晶体结构，尼龙6 无氢键，分子内因素来看，1）排入晶格，结构单元处于几何晶轴的位置；2）构象能量最小。,平面锯齿结构（plane zigzag）,没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA

4、等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。,例如：PE,1PE构象（平面锯齿） 2晶系： 斜方（正交） 晶系,3晶胞俯视图 每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。 书本150页，图6-1（b）4*1/2=2,4晶胞立体图 每个周期内有一个结构单元,5每个晶胞内的结构单元数： Z=21=2 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数 每个等同周期内的独有 的结构单元数,6计算晶胞密度,螺旋形结构 （Helix）,具有较大的侧基的

5、高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。,例如：聚丙烯，PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A（埃米）。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈,IPP(等规聚丙烯) 1：螺旋构象。 2：晶系：单斜 六方 拟六方,3：晶胞俯视图

6、每个平面有1/24114个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为41/22个）,4：每个等同周期内有三个结构单元。 5：单位晶胞内的结构单元数 Z4312。 6：的计算： 所以,大分子排列方式,不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。,大分子排列方式,由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（abc），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。,本讲内容 结晶的初认知晶体基本概念 高分子在晶胞中的构象及晶胞 高分子晶体的类型,6-3 高聚物结晶形态 6-3-1 结晶形态与结晶条件有密切关系 （1）单晶极稀溶液中缓慢生成（极稀溶液中缓慢生成（0.01%）,图2-11 串晶电镜照片及示意图,（4）其他 树枝晶从溶液析出结晶时，