第5章-高聚物的分子量和分子量分布

1、第五章 聚合物的分子量及分子量 分布,第一节 高聚物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数 第二节 分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、粘度法 第三节高聚物的分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、GPC,分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）,通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能） 所以既要考虑使用性能，又要考虑加

2、工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制。,5.1.1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity） 高聚物分子量的特点 分子量大，在103-107之间 分子量不均一，具有多分散性,5.1高聚物分子量的统计意义,高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义 用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布,5.1.2常用的统计平均分子量 假设：有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为W克 其分子量分别为： 分子数分别为： 重量分别为： 分子数分数： 重量分数：,1.数均

3、分子量（按分子数的统计平均）,定义式 a.用加和表示： b.用连续函数表示：,2.重均分子量（按重量的统计平均）,定义式 a.用加和表示： b.用连续函数表示：,3.均分子量（按量统计平均）,定义式： a.用加和性表示： b.用连续函数表示：,定义为： ： (M-H方程指数）为参数，通常在0.51之间 当 1 时， 当 1 时，,4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量）,几种分子量统计平均值之间的关系,对单分散试样有：,5.1.3分子量分布函数,：高聚物分子量按分子数量的分布函数 ：高聚物分子量按数量分数的分布函数,：高聚物分子量按分子重量的分布函数 ：高聚物分子量按重量分数的分布函数,

4、5.1.4分子量分布宽度指数2,分子量分布宽度指数：各组分分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。,多分散系数,称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大） （d .近似为单分散） 缩聚产物 d左右 自由基产物 d 有支化 d （）,累积分布的高端与低端比,5.2 测定高聚物分子量的方法,5.2.1 概述 不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。,5.2.2 端基分析法 （EA，

5、 End group Analysis）,适用对象： 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。 结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道。 分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大。,例如尼龙6： 一头-NH2， 一头 -COOH（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。,计算公式： W试样重量 n试样摩尔数 ne试样中被分析的端基摩尔数 z每个高分子链中端基的个数,特点： 测出的是,对缩聚物的分子量分析应用广泛 可以和其它绝对方法联用，了解支化情况。即上式中的z，表示支化数。但不同

6、的支化情况不可分析。,C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C,-C-C-C-C,-C-C-C-C,-C-C,-C-C,5.2.3沸点升高和冰点下降（溶液依数性法）,对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。,沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。,其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所

7、加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。,C 溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量,对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所以必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用. 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图并外推得：,沸点升高值（或冰点降低值） 沸点升高常数（或冰点下降常数） 数均分子量 第二维列系数 C 浓度（单位：克/千克溶剂）,应用这种方法应注意：,分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物 溶液浓度的单位（ g/1000g溶剂 ） 得到的是,由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏

8、电阻，把温差转变为电讯号 溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解 等待足够时间达到热力学平衡。,5.2.4渗透压法（Osmomit pressure）,原理：,溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过； 经过一段时间后，溶剂自动地由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透，当达到一定高度差时，溶剂不再渗透，即达到平衡状态。溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 。,(2)解释：,实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的。 纯溶剂的化学位： ：纯溶剂的蒸气压 溶液中溶剂的化学位： 因此溶剂分子从溶剂池渗透到溶液池中去，进行到由于溶液外压增高，使其中溶剂化学位增

9、大到与相等为止。,渗透平衡时： 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位：渗透压 即： 右式 溶剂的偏摩尔体积, 即： 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。,a.对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液) 服从拉乌尔定律 可推导得到 范特荷夫(VantHoff)方程 式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与C无关，仅与分子量有关。,推导过程：,b.对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律,A2和A3表示高分子溶液与理想溶液的偏离程度 。它与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。,与低分子

10、渗透压公式比较可看出，高分子稀溶液的/C与C有关。 用/C C作图，外推到C=0 时，由截距可求出 ，由斜率可求出A2 A2明确的物理意义：链段与链段间以及高分子与溶剂分子间相互作用的量度。,3.讨论： （1）当时 ， ，此时相当于理想溶液的行为，温度为温度，溶剂为 溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。 链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相抵消，无远程相互作用，高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。 （2） 时， ，此时为良溶剂，链段间以斥力为主，高分子线团伸展。 （3） 时， ，此时为不良溶剂，链段间以引力为主，高分子线团紧缩。,A2与T的关系：,T=温度

11、x1=1/2 A2=0，链段由于溶剂化作用以及排斥体积效应所表现出的斥力与链段间相互吸引力抵消。大分子链既不紧缩也不扩张，呈现无扰状态。 T温度 x10，大分子链在良溶剂体系中呈现伸展状态。链段间以斥力作用为主。 T1/2 A20，大分子线团紧缩。,温度的求法：,通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。,4.该方法特点： 适用分子量范围较广31041106。分子量太大时，值小，实验精度低；分子量太小，溶质分子能穿过半透膜，结果不可靠。 是绝对方法，

12、得到的是数均分子量 可以得到 和 膜的选择很关键。（不透过、不与高分子反应，不被溶解且小分子透过应较快）。 一般用此方法，应是分级后的分布较均一的试样。否则膜孔小，渗透慢；膜孔大，低聚物会通过。,5.2.5 气相渗透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry）,间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。,在一恒温密闭的容器内充有某种挥发性溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴和一滴纯溶剂滴悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。两液滴间的温差T， T有依

13、数性。,对于小分子： 式中 为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂）， 为分子量。,对于高分子溶质同样可用下列展开式表达 必须象沸点升高或冰点降低等方法那样，测定几个不同浓度的G（不平衡电压信号）值，然后由GC对浓度C作图，外推到C0时，由截距求得数均分子量。由斜率计算 。,该方法的特点： 样品用量少、测试速度快、但误 差较大,5.2.5 粘度法 （粘均分子量）,1.特点： 该法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法，必须事先订定粘度分子量的关系。 优点：设备简单；操作方便；周期短；精确度高；还可以了解高分子在溶液

14、中的尺寸和形态等。,2.常用的度量粘度的参数有： 相对粘度： -溶剂粘度 -溶液粘度 增比粘度： 比浓粘度： 比浓对数粘度： 特性粘度：,浓度C时对溶液增比黏度的贡献。其数值随浓度而变化，g/ml。,其值不随浓度而变，它决定于高分子的结构及分子量,3.粘均分子量的测定 A粘度测定： 溶液流出时间 纯溶剂流出时间 通常用的测定液体粘度的方法主要有三类 毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度 落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度 旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍,毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便. 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计,区别 ： 奥氏粘度计中：液柱与大球中

15、液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定 乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。 测定需在恒温下进行。,粘度公式,/称为运动粘度，或比密粘度。在恒温条件下，用两种或两种以上粘度相差较大的标准流体（例如正丁醇和丙酮），分别测出时间t，即可算出A和B值。,式中第二项为动能校正项。 引进A和B两个常数。,At B/t 或 /A t B /t,实验方法,在恒温条件下，用同一支粘度计测定不同浓度高分

16、子溶液和纯溶剂的流动出时间。假定t和t0分别为溶液和溶剂的流出时间。和0分别为二者的密度。溶液的相对粘度r为：,当溶液极稀时，可以认为溶液的密度和纯溶剂密度0相等，所以得：,忽略动能校正项后，溶液粘度的测定可简化为： r t / t0 sp r 1 (t t0)/ t0,B.粘度与浓度关系作图求出 两个经验公式 （ 常数 ）,Huggins方程。大多数聚合物稀溶液范围内都符合此方程。,Kraemer方程。,令k， k1/3，由Huggins方程推导出Kraemer方程。,讨论： K1/3， 不呈线性。浓度较高时，曲线将向下弯曲。斜率k。切线与 在C0处相交。截距不相等。 K1/3，较高浓度时，

17、曲线向上弯曲。 当二者曲线截距不等时，以Huggins方程为准。,Huggins方程和Kraemer方程 中的和,和与高聚物溶液的性质有关。在良溶剂中，小于0.5，一般在0.250.35之间。在溶剂中，大约为0.50.7。 1/2 没有具体的物理意义。对于线型柔性链高聚物良溶剂体系，一般有1/2 ，在不良溶剂中不成立。若分子链有支化，往往是 1/2 ，且随支化度的增加而增大。因此，对于同一体系，可用之值来判断支化度的大小。,C.计算分子量：当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由试样的分子量M决定。 求出 后，查表查相应 K,值（查表要 注意溶剂、温度、高聚物必须相同） 用粘度法得到的是粘均

18、分子量。,-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关 -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度 在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在 溶剂中，；在不良溶剂中， 。,D.K和的订定： 如果表上查不到现成的 K和 ，则要自己测定。订定K和 值，必须首先确定聚合物、溶剂和温度三个因素。 分级或制备分子量均一的样品。 测各级分的 （用绝对法：渗透压或光散射） 测各级分的 作 图。 应取相近的分子量级分。,由公式： 可得： 斜率为 ，截距为,浓度的量纲现多用g/cm3，而早期文献中多用g/100cm3。这样，前者的值比后者大10

19、0倍，K值也大100倍。,一点法测定高聚物分子量,为了简化操作，迅速估计高聚物的分子量，可在一个浓度下测定sp，之后直接计算出值，此法俗称“一点法”。,第一个经验公式为： 2 (splnr )1/2/ C,第二个经验公式为： (splnr )/(1) C,/，是与分子量无关的常数。,黏度法测定中，纯溶剂和溶液的流出时间以r1.12为佳。太浓的溶液曲线呈现非线性，原因是高分子间相互作用明显；而太稀的溶液，时间测定的差值小，影响测定精度。,例.由相同单位合成的支化高分子与线型高分子具有相同的相对分子质量时，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子的特性黏度的大小，并解释原因。 解：具有相同相对分子

20、质量同一聚合物溶在同一溶剂中，支化的特性黏度 。因为支化的大分子链无规线团紧密，均方回转半径小，而线型的松散些， 大，根据Flory的特性黏度理论，有 式中，为普适常数。由于支化与线型聚合物组成相同，M相同， ，所以 。,5.3 分子量分布,概述： 由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。,分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义： 高分子材料加工条件的控制 高分子材料使用性质 聚合反应机理

21、溶液性质,例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同： 样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。,5.3.1 分子量分布的表示方法,表示的方法： 图解法 函数法,离散型的分子量分布图,方法 聚合物试样按分子大小分级或有限个级别 逐一测定每个级别的分子量 和重量 作图 特点 只含有限个级别 离散的 很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系,连续的分子量分布曲线 微分分布曲线：,积分分布曲线：,M,M,数量积分分布曲线,重量积分分布曲线,5.3.2常用的分子量分布函数,1.模型函数 （1）Schulz 函数 （2

22、）董函数 （3）对数正态分布函数,2.理论推导（计算）方法： 如果在聚合反应中反应机理和动力学参数是明确的，则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数。 常用的有四种分子量分布函数,四种分子量分布函数,线形缩聚物的Flory分布 加聚反应中用schulz分布 poisson分布 Gauss分布,A 线形缩聚物的Flory分布（Flory应用统计方法、根据官能团等活性概念而推导出来 ） 聚体的数量分布函数为： 聚体的重量分布函数为：,由Flory分布函数可以推导出平均分子量,尼龙66经实验分级后，由实验测得的分子量分布求出 ， 等，与上述理论推导结果颇为接近，许多逐步聚合物的 接近2，证明了理论的

23、正确性 但要用以上Flory分布的前提是：官能团的活性与分子的大小无关，即等活性理论。,B 加聚反应中用schulz分布： 歧化终止时： 偶合终止时：,5.3.3 相分离分级,1.相分离原理 高分子溶液作为聚合物溶剂组成的二元体系，在一定条件下可分为两相，一相为含聚合物较少的“稀相”，另一相为含聚合物较多的“浓相”。对于一定的聚合物溶剂体系，相分离发生与否同温度有关。将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下或者提高到某一特定温度以上，就有可能出现相分离现象。前一温度称为高临界溶解温度UCST，后一温度称为低临界溶解温度LCST。,对于UCST,当温度高于TC时，高分子的热运动能足以克服分子

24、本身的内聚能使之分散在溶剂中，但是内聚能又随聚合度的增加而增加，因此，对于同一种高分子溶剂体系，分子量愈大，溶解时需要的能量越高，即聚合度越大，TC越高。,相分离的临界条件：,当x非常大时， 为时，T为TC 温度：分子量趋于无穷大时，聚合物的临界共溶温度,2.试验分级法： 利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分。如溶解与沉淀法。 利用高分子在溶液中的体积不同，得到分子量分布。如凝胶色谱法。 利用高分子在溶液中的运动性质。例如超速离心沉降法。,沉淀分级法：,a.在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉

25、淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分如此继续下去，得到若干级分。 由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法,沉淀分级法：,b.也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分 在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）,溶解分级法：,是沉淀分级的逆过程。原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。 柱上溶解分级法：将高聚物试样配成溶液涂布在玻璃粉上，烘干。装入外有恒温夹套的分级柱，逐步加入不同比例的混合溶剂（溶剂和沉淀剂），溶剂的性

26、能由劣到良，开始时，沉淀剂的含量较高，逐渐增加溶剂的含量。隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。 在劣溶剂中就溶解下来的是小分子（先），在良溶剂才能溶解下来的是大分子。,梯度淋洗法,把沉淀分级和溶解分级、温度效应和溶剂效应综合起来的一种高效的分级法。 将待测试样涂布在玻璃粉上，柱内充满空白玻璃粉，将涂有试样的玻璃粉装在柱的顶端，沿柱的方向保持一恒定的温度梯度，上部高温，下部低温，用混合溶剂自柱顶向下淋洗，淋洗剂中溶剂的含量从无到有逐渐增多。这样，在淋洗柱中有两个梯度：一个是温度梯度，一个是溶剂梯度。,结果是，当柱顶试样中的低分子部分溶解后，可能又被下部的溶剂沉淀出来，随后再被良溶剂溶解，再被沉

27、淀，如此反复多次。M较大的部分后被溶解，在柱中也同样被多次沉淀和溶解。由此提高了分级效率，缩短了分级时间。 各级分分子量依次递增。,5.3.4凝胶色谱法Gel Permeation Chromatography,1964年Moore发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破。 优点：快速（测定周期短） 操作简便 数据可靠、重复性好，比以往的 分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段。,1.基本原理,体积排除分离机理：体积排除理论认为，分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔性填料中占据的空间体积不同而造成的。,a.仪器 分离的核心部件是一根装有多孔性载体

28、的色谱柱。 色谱柱中装填的多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道。 GPC仪器装置主要包括：注入系统。色谱柱。检测器和自动记录系统。加热恒温系统。,b.分离原理： （1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子 （2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来 （3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最大。 这样，随着溶剂洗提过程的进行，大小不同的分子得到分离。,假定：色

29、谱柱总体积为Vt，包括载体的骨架体积为Vg；载体内部孔洞体积Vi(所有孔的体积和）；载体粒间体积Vo 。即 Vt= Vg+ Vi+ Vo V0中的溶剂称为流动相，Vi中的溶剂称为固定相。 Vi+ Vo 构成柱内空间。 高分子的体积中等大小，它除了可以进入粒间外，还可以进入部分孔洞，其淋出体积介于V0和Vi+V0之间。 即溶质的淋出体积Ve= V0 +KVi，K：分配系数，表示孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分。 0K1,各级分的分子量测定,按照分子量大小分离开以后，还需测定各级分的含量和各级分分子量。对GPC级分的含量即是淋出液的浓度。只要选择与溶液浓度有线性关系的某种物理性质即可通过这种物

30、理性质的测量以测定溶液浓度。 常用的是示差折光仪，测淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数差来表征浓度。,间接法测定分子量,以一组分子量不等的、单分散的试样作为标准试样，分别测定其淋出体积和分子量，二者存在如下关系： logM=A BVe lnM=ABVe 式中A、B、A、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关。可由图中直线的截距和斜率求得。,logMa,logMb,V0,注意：任何试样在色谱柱中流动时，都会沿着流动方向发生扩散，即使完全均一的试样淋出体积也会有一个分布。称为扩展效应。,该直线只在一定范围内呈直线; 当MMa时，直线向上翘，变得与纵轴平行，此时淋出体积与分子量无关，淋出体积为V0。分子量太大，溶质全部不能进入孔洞，对于分子量大于Ma的分子没有分离效果，它称为载体的渗透极限(V0值就是依据这一原理测定