精细化学课件 (2)

1、,按成膜物质分类的重要的涂料,醇酸树脂,按成膜物质分类的重要的涂料,7.5.1醇酸树脂涂料 自从1927年发明醇酸树脂以来，对涂料工业的发展是一个新的突破，使涂料工业开始摆脱了以干油性与天然树脂并合熬炼制漆的传统旧法而真正成为化学工业的一个部门。它所用的原料简单、生产工艺简便，性能大大提高，因而得到了飞快的发展。,醇酸树脂制成的涂料优缺点,优点： 1. 漆膜干燥后形成高度网状结构,不易老化,耐候性好，光泽持久不退； 2.期末柔韧坚牢，耐摩擦； 3.抗矿物油、抗醇类溶剂性好，烘烤后的漆膜耐水性、绝缘性、耐油性都大大提高。 缺点： 1.干结成膜快，但完全干燥的时间长； 2.耐水性差，不耐碱； 3.

2、醇酸树脂虽不是油脂漆，但基本还未脱离脂肪酸衍生物的范围，对湿热、防霉菌和盐雾等三防性能上完全得到保证，因此在品种上选择时都应该加以考虑。,一醇酸树脂的原料,醇酸树脂是由多元醇、多元酸和其他单元酸通过酯化作用缩聚而得，也可称为聚酯树脂。 多元醇常用的是：甘油，季戊四醇，其次是三羟甲基丙烷，山梨醇，木糖醇等； 多元酸常用的是邻苯二甲酸酐，其次是间苯二甲酸，对苯二甲酸，顺丁烯二酸酐，癸二酸等； 单元酸常用植物油脂肪酸，合成脂肪酸、松香酸，其中以油的形式存在的如桐油、亚麻仁油、梓油、脱水蓖麻油等干性油，豆油等半干性油和椰子油、蓖麻油等不干性油；以酸的形式存在的如上述油类水解而得到的混合脂肪酸和饱和合成

3、脂肪酸、十一烯酸、苯甲酸及其衍生物等； 单元酸的作用是为终止缩聚分子链的增长，限制树脂的分子量，从而改善多元醇和多元醇聚合而得的纯醇酸树脂的不溶不熔性，以便使其能作为涂料的应用。,二醇酸树脂的分类,按油品种不同分类 油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半干性油。 干 性 油：碘值140，每个分子中双键数6个； 不干性油：碘值100，每个分子中双键数4个； 半干性油：碘值100140，每个分子中双键数46个。,按油品种不同分类,1、干性油醇酸树脂 由不饱和脂肪酸或碘值在125135或更高的干性油、半干性油为主改性制得的树脂，能溶于脂肪烃，萜烯烃（松节油）或芳烃溶剂中，碘值高的油类制成的

4、醇酸树脂干燥快，硬度较大而且光泽也很强，但易变色。 桐油反应太快，漆膜易起皱，可与其他油混用以提高干燥速率、硬度。 蓖麻油比较特殊，它本身是不干性油，含约有85%蓖麻油酸，在高温（260）及酸性催化剂存在下，可脱去一分子水而增加一个双键，其中20%30%为共轭双键，因此脱水蓖麻油就成了干性油，由它改性的醇酸树脂漆膜的双键比例较大，耐水和耐候性都较好，烘烤和暴晒不变色，常与氨基树脂并用制烘漆。,按油品种不同分类,2、不干性油醇酸树脂 由饱和脂肪酸或碘值低于125135的不干性油为主来改性制得的醇酸树脂，不能在室温下固化成膜，需要与其它树脂经加热发生交联反应才能固化成膜。 主要用途是与氨基树脂并用

5、，制成各种氨基醇酸漆，具有良好的保光、保色性，用于电冰箱、汽车、自行车、机械电气设备，性能优良； 其次可在硝基漆和过氯乙烯漆中作为增韧剂以提高附着力和耐候性；醇酸树脂加与硝基漆中，还可以起到增加光泽，漆膜饱满，防止漆膜收缩等作用。,按油含量不同分类,油度表示醇酸树脂中含油量的高低。油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（W0）与树脂理论产量（Wt）之比。 根据醇酸树脂中油脂（或脂肪酸）含量多少或含苯二甲酸酐，可以分成长、中、短油度三种： 长油度为含油量60%70%（苯二甲酸酐20%30%）； 中度油为含油量在46%60%（苯二甲酸酐30%34%）；短油度为含油量在35%45%（或苯二

6、甲酸酐35%）;还有一种超长油（油度在70%以上或含苯二甲酸酐20%）和超短油（油度在35%以下）。 醇酸树脂的性能主要决定于所用油类与油长度。,按油含量不同分类,1、短油度醇酸树脂 可由豆油、松浆油酸，脱水蓖麻油和亚麻油等干性油；半干性油制成，漆膜凝结快，自干能力一般，弹性中等，有良好的附着力、耐候性、光泽及保光性好。烘干干燥快，可用作烘漆。烘干后，短油度醇酸树脂比长油度的硬度、光泽、保色、抗摩擦性都好，用于汽车、玩具、机器部件等方面作面漆。 2、中油度醇酸树脂 它主要以亚麻油、豆油制得，是醇酸树脂中最好的品种。这种漆可以刷涂或喷涂。中度油漆干燥很快，有极好的的光泽、耐候性、弹性漆膜凝固和干

7、硬都快。可以自己烘干，也可加入氨基树脂烘干，烘干时间要长一些，但其保光、保色性比短油度漆差。中油度醇酸树脂用于制自干或烘干磁漆、底漆、金属装饰漆，建筑用漆，车辆用漆，家具用漆等。,按油含量不同分类,3、长油度醇酸树脂 它有较好的干燥性能，漆膜富有弹性，有良好的光泽、保光性和耐候性，但在硬度、韧性和抗摩擦性方面不如中油度醇酸树脂。另外这种漆具有良好的涂刷性，用于制造钢铁结构涂料，户室内外建筑用漆，因为它能和某种油基漆混溶，因而可用来增强油基树脂漆，也可用来增强乳胶漆。 4、超长油度醇酸树脂 其干燥速度慢，易刷涂，一般用于油墨及调色基料。 总之，不同油长度的醇酸树脂涂料，一般来说，油度越高，涂膜表

8、现出油的特性越多，比较柔软耐久，漆膜富有弹性，用于涂装室外用品，长中油度树脂溶于脂肪烃，芳香烃和松节油中。油度越短，涂膜表现出树脂的特性越多，比较硬而脆，光泽、保色、抗摩擦性能较好，易打磨；但不耐久，适用于室内用品的涂装。,按油含量不同分类,5、油度的计算方法举例 例已知一醇酸树脂涂料的配方： 亚麻仁油 100g 氧化铅 0.015g 甘油（98%） 43g 二甲苯 200g 邻苯二甲酸酐（99.5%） 74.5g 求:油度（树脂含油量） 反应式如右：,油度的计算,在反应过程中，苯酐损耗2%，亚麻仁油和甘油损耗不计，甘油超量加入，3mol苯酐视为全部反应而副产3mol水。 所以酯化出来的水量为

9、苯酐量的54/444=12%（3mol苯酐分子量为444，3mol水分子量为54）。 实际反应的苯酐量为：（74.5-74.5*2%）*99.5%=73g 实际反应的甘油量为：43*98%=42g 酯化失去水量为：73*12%=9g 所以 生成醇酸树脂的重量为：100+73+42-9=206g 树脂含油量（油度）为： （油脂投料量*100% ）/【油料投料量+苯酐投料量*（1-2%）*苯酐强度（1-12%）+甘油投料量*甘油纯度】 =（100*100%)/(100+74.5*98%*99.5%*88%+43*98%)=49%,三、醇酸树脂漆的常用品种,涂料合成树脂中，醇酸树脂的用量最大，品种最

10、多，用途最广，约占世界涂料用合成树脂总产量的15%左右。我国醇酸树脂涂料产量占涂料总量的25%左右。已从国外引进了若干套年产4500t的装置。 1、醇酸树脂清漆 醇酸树脂清漆是中或长油度醇酸树脂溶于适当的溶剂（如二甲苯），加有催干剂（如金属钴、锌、钙、锰、铅的环烷酸盐），经过滤净化而得。醇酸树脂清漆干燥很快，漆膜光亮坚硬、耐候性、耐油性都很好；但因分子中还有残留的羟基和羧基，所以耐水性不如酚醛树脂桐油清漆。主要用作家具漆及作色漆的罩光，也可以用一般性的电绝缘漆。,醇酸树脂漆的常用品种,2.醇酸树脂色漆 醇酸树脂色漆中产量最大的是中油度醇酸树脂磁漆，它具有干燥快、光泽好、附着力强，漆膜坚硬、耐油

11、、耐候等优点，可在常温下干燥，也可烘干。主要用于机械部件、卡车、农机、钢铁设备等，户内外使用都可以，比较适用于喷漆。 铁红醇酸树脂底漆是最常见的一种底漆，在钢铁物件涂漆时作打底漆用，干燥快，附着力好，因而可以作硝基纤维素漆等挥发性漆的底漆。 用长油度干性醇酸树脂制成有代表性的外漆是桥梁面漆。 最大特点是耐候性优越，涂膜硬度不高，但柔韧性优良； 缺点是光泽不强，长油度树脂漆有较好的刷涂性，适用于毛刷施工。,四醇酸树脂合成工艺实例,醇酸树脂主要通过脂肪酸、多元醇和多元酸之间的酯化反应制备的。 使用原料的不同，醇酸树脂的合成可以分为醇解法、酸解法和脂肪酸法三种。 从工艺过程上区分，则又可以分为溶剂法

12、和熔融法。 醇解法的工艺简单，操作平稳易控制，原料对设备的腐蚀性少，生产成本较低。 而溶剂法在提高酯化速率，降低反应温度和改善产品的质量方面均优于熔融法。 因此，目前在醇酸树脂的工业生产中，仍以醇解法和溶剂法为主。,熔融法和溶剂法的生产工艺比较,熔融法和溶剂法的生产工艺比较 通过比较可以看出，溶剂法优点较突出。因此，目前多采用溶剂法生产醇酸树脂，其装置如下。,装置,工艺操作流程图,如下,醇酸树脂合成工艺实例,例 62%油度豆油季戊四醇酸树脂的配方如下： 名称 投料量 /kg n/kmol 豆油（双漂） 1250.0 1.44 季戊四醇 327.0 2.30 邻苯二甲酸酐 600.0 4.05

13、黄丹 0.052 二甲苯 回流用溶剂 反应结束后溶解于1567kg200号溶剂油，所得产品规格如下： 黏度（25加氏管）/s 79 固体含量/% 5+（-）2 酸值/mgKOH/ g 15,五改性醇酸树脂,除去油改性的甘油苯酐醇酸树脂外，还可以采用不同的多元酸、多元醇和其他树脂或单体改性的醇酸树脂。 1.用多元醇改性 用季戊四醇代替甘油，由于其活性较大，一般用于制长油度树脂漆，涂刷性、干燥、抗水、耐候、保色等性能均优于甘油醇酸树脂。如果季戊四醇和乙二醇配合，当摩尔比为1:1时其平均官能度为3，与甘油相同，可用以代替甘油制备短油度树脂，性能较甘油制造的为好；而季戊四醇的生产工艺比甘油简单，是可行

14、的办法。 用三羟基丙烷代替甘油制成的醇酸树脂烘漆，烘干所需时间短，漆膜硬度大，耐碱性较好，漆膜的保色、保光性，耐烘烤性能较好。,改性醇酸树脂,2.用多元酸改性 如果用己二酸或癸二酸代替苯酐制得的醇酸树脂特别柔软，只能作增塑剂使用；用顺酐来代替苯酐、生成的树脂粘度大，颜色浅；用含氯二元酸来代替苯酐，制得的醇酸树脂耐燃性好；用十一烯酸改性制得的树脂不易泛黄；用间苯二甲酸代替苯酐，生成的醇酸树脂干燥速率有改进，耐热方面也更优越。 3.其他改性醇酸树脂 在醇酸树脂中，除脂肪酸、多元酸、苯酐外，还可以另外加入其他合成树脂或单体进行改性，改性后醇酸树脂的性能与应用范围见下表。,醇酸树脂酯化工艺的改进,醇酸

15、树脂大分子是由简单的酯化反应而逐步增长的，酯化反应： 酯化反应速率取决于酯化反应生成的水引出反应体系外的速度。工艺设备要围绕这个目标来设计。 加快速度的另一个途径是添加催化剂，是酯化反应能加速进行。,醇酸树脂酯化工艺的改进,一酯化催化剂的应用 许多研究证明，无外加催化剂存在下，多元酸、多元醇和一元酸的酯化缩聚反应是三级反应：dM/dt =k【COOH】2【OH】 因为，在等摩尔反应时，【COOH】=【OH】=M 所以dM/dt =kM3 在有催化剂存在下速度方程式变为： dM/dt =k【COOH】【OH】【催化剂】=k1M2 是二级反应，在反应后期，单体浓度大大降低反应速度。在无催化剂存在下

16、是与单体浓度的立方成正比，在反应后期，单体浓度大大降低，反应速度变得很慢。引入催化剂后，反应速度只与单体浓度的平方成正比，故在有催化剂的存在下，反应后期的反应速度要快些。 从实验中得知，一般酯化初期速度较快，当反应程度达到80%85%，反应速度减慢，后期为反应速度的控制步骤。,醇酸树脂酯化工艺的改进,采用固体酸506催化酯化反应，可以降低酯化温度2040，缩短酯化时间1/3以上，分子量分布窄。这在国内是一个进展。 近期，国外有在常温下合成高固体分醇酸涂料用的模型树脂的报道。这对于一直采用高温炼制工艺已经工业化60多年的醇酸树脂来说，无疑是一个带突破性的尝试。进行这个大胆探索的是美国北达克达州立

17、大学LKangs和NJones.合成50%油度（脂肪酸法），醇超量7%的醇酸树脂，添加DDC二环己基碳二亚胺 , 用PSTA/吡啶作催化剂，反应瓶置于25水溶液里进行搅拌反应。生成的树脂过滤，洗涤净化后使用。,醇酸树脂酯化工艺的改进,常温合成的醇酸树脂的分子量分布提供了重要的信息，分子量分布系数d多数在1.63.1，最高4.6，而同样配方（油度、醇超量相同）的醇酸树脂，采用传统的高温炼制工艺，220酯化到预定指标，树脂分子量分布系数d在11以上。与高温法合成的传统醇酸树脂相比，常温合成的醇酸树脂黏度低，可得到高固体分，涂膜干燥快，化学抗性好，只有冲击强度不如传统醇酸树脂。 这一研究离工业化尚有

18、很大距离，但它是一个有积极意义的探索，必将受到世界同行的重视。,醇酸树脂酯化工艺的改进,二、醇酸树脂酯化反应回流系统的改进 醇酸树脂是通过OH和COOH酯化，逐步合成线性大分子，但每一步酯化反应都副产水（苯酐开环反应例外）： 要使反应迅速进行，在酯化过程中，必须及时有效地将水引出反应体系外，溶剂法一般采用二甲苯与水共沸法蒸出反应生成的水，蒸出水的速率越快反应就加速。,水和二甲苯蒸汽经冷凝后进入分离器，水排出体系外，二甲苯返回反应釜，循环使用。如果二甲苯和水分离不好，二甲苯夹带少量的水回到反应釜内，酯化反应平衡向左移动，使酯化时间延长，树脂透明差。控制合适的冷凝器尾温，分水器的高径比适当增大，使水与二甲苯尽量能分离好，但是这些措施不能完全不带水。电子计算机控制和操作的醇酸树脂合成装置，共沸蒸出和回流系统效果显著。 该装置用填充塔代替通常的蒸出管，分水后的溶剂不直接回流入反应釜中，而是用循环泵打至填充塔底