第五章-电化学基础

1、第五章 电化学基础,第一节 电解质溶液的导电性,1.1 电解质溶液的导电机制 1.2 法拉第定律 1.3 离子的电迁移和迁移数,第二节 电解质溶液的电导及应用,2.1 电导、电导率和摩尔电导率 2.2 电解质溶液电导的测定 2.3 电导、摩尔电导率与浓度的关系 2.4 离子独立移动定律和离子的电导 2.5 电导测定的应用,第三节 可逆电池,3.1 可逆电池 3.2 电池的书写方式 3.3 可逆电池的热力学,目录（Contents）,第四节 电极过程的动力学,4.1 电动势产生的机制和电池电动势 4.2 电极的电势 4.3 电极的极化和超电势,第一节 电解质溶液的导电性,1.1、电解质溶液的导电

2、机制 导体：能够导电的物质；可分为两类： 1.电子导体：利用电子的定向运动进行导电 例如金属和石墨等 2.离子导体：利用离子的定向运动进行导电 例如电解质溶液等 电解质溶液的连续导电必须通过特定的电化学装置来实现，且在导电过程中必然伴随着化学能和电能的相互转化。 根据能量转化的方向，电化学装置分为两类： 原电池：将化学能转化为电能 电解池：将电能转化为化学能,如上图所示：以（a）图是电解池为例，是由与外电源连接的两个铂电极插入HCl水溶液而构成。在溶液中，存在电场力的作用，使H+向与外电源负极相连电势较低的负极迁移，而Cl-向着与外电源正极相连电势较高的正极迁移。这些带电离子的定向迁移，在溶液

3、形成了电流。 在负极上，H+与负极上的电子结合，被还原成H2:2H+（aq）+2e-H2（g） 在正极上，Cl-向正极释放电子被氧化成Cl2:2Cl-（aq）2Cl2（g）+2e- 以上发生在电极上的氧化或还原反应称为电极反应，氧化反应发生在阳极上，还原反应发生在阴极上，原电池在工作时也发生类似的反应。 H2（g）和Cl2（g）的氧化还原反应使两个铂电极间产生电势差。若用导线把两个电极与负载连接起来，就可以产生电流而对外做功。同时，溶液中的H+和Cl-在电场力的作用下，分别向两级远东。这样就在整个电路中形成了连续的电流。,综上所述，可总结得： 1.溶液中的电流是通过正负离子在电场作用下的定向运

4、动来实现 2.在两电极处的氧化还原反应使电流在电极和溶液的界面处保持连续,1.2 法拉第定律,法拉第在大量实验的基础上，总结了电解时电极上发生反应的物质的量与通过电量的关系，得出了法拉第定律（Faradays Law）。其主要内容为： （1）当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与电极上发生反应的物质的量成正比。 （2）在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生反应的物质（基本单元）的量相同。 为了讨论问题方便，在电化学中一般采用带有一个元电荷电量（即质子电荷或电子电荷的绝对值）的电解质作为度量电解质物质的量的基本单元。 1mol元电荷所具有的电量（即1mol电子所带电量的绝对值），

5、称为法拉第常数，其数值为：F=Le=6.021023mol-1.602210-19C96500C/mol L表示阿伏伽德罗常数，e表示元电荷的电量,当含有离子Mz+的溶液中，需还原得到nmol金属M，电极反应式：Mz+ze-M 为了生成1mol金属M需要通过zmol电子，因此要得到nmol金属M，需要通过nzmol电子，所要通过的电量为：Q=nzF（该式即是法拉第定律的数学表达式，其中z为电极反应式中电子的计量系数，F为法拉第常数） 法拉第定律是自然科学中最为准确的定律之一，在任何温度和压力下都适用。它揭示了电能和化学能之间的关系，各种电量计就是依据法拉第定律设计的。,1.3 离子的电迁移和迁

6、移数,一、离子的电迁移现象（一）设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。（图1） 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。 1设正、负离子迁移的速率相等r+=r-,则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液

7、各少了2mol，而中部溶液浓度不变。（图2） 2设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。（图3）,图1,图2,图3,总结以上，通电结束后，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,二、电迁移率和迁移数 1、离子的电迁移率： 离子在电场中运动的速率用公式表示为： 式中dE/dt为电位梯度，比例系数U+和U-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是m2s-1

8、V-1 。 2、离子迁移数： 某一种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比，称为离子迁移数，用符号t表示。对于1-1价型电解质，正负离子的迁移数可分别表示为：,1、向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 2、 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,（二）离子电迁移的规律：,2.1 电导、电导率和摩尔电导率 （一）电导（electric condutance） 对于电解质溶液，通常用电导来表征它的导电能力，电导是电阻R的倒数，用符号L表示，单位为-1或S。电导与导体的截面积A成正比，与导体的长度l 成反比： （二）电导率（electrol

9、ytic conductivity） 比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是Sm-1 或-1 m-1。电导率也就是电阻率的倒数：,第二节 电解质溶液的电导及应用,由上式可知：,根据前面式子可得：,电解结束后，测定电解前后阳极区（阴极区）电解质物质的量的变化，再根据串联的电量计测出的通过溶液的总电量，得到发生反应物质的总量，就可通过该式计算出离子的迁移数。,式中为电阻率，表示长度为1m，截面积为1m2的导体所具有的电阻,由上式可得： 或 （三）摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液

10、，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率Lm，单位为Smmol-1。 由图可知，摩尔电导率m与电导率关系为：,2.2 电解质溶液电导的测定,电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的是惠斯通电桥。如图所示。AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导： 根据并联电路特点有： 求出R，进而可求出电

11、导：,因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池常数，符号为Kcell，单位是m-1。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。 因此可得：,2.3 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,电导率与浓度的关系： 强酸强碱的电导率较大，其次是盐类，它们是强电解质；而弱电解质CH3COOH等很低。 电导率随电解质浓度的增大而先增大后减小，呈现一极大值，这时由于在低浓度区离子数目随浓度增大而增大这一因素占主导，而在高浓度区是离子间引力随浓度增大而增大这一因素占主导。,电导率与浓度的关系,摩尔电导率与浓度的关系：,科尔劳许根据实验结果发现，

12、在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根呈线性关系，若用公式表示则为：,2.4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,离子独立运动定律：,科尔劳许根据实验事实总结出，在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，电解质摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和：,根据离子独立移动定律，可计算弱电解质的极限摩尔电导率，如： 上式表明醋酸的 可由强电解质HCl、NaAc和NaCl的 来求得。 下表列出了在298.15K时几种离子在无限稀释水溶液中的电导率：,2.5 电导测定的应用,一、检测水的纯度 医药行业常常对水的纯度有较高的要求，可用测定水的电导率的大小来检测水的纯度。常温下自来水的电导

13、率一般约为1.010-1sm-1，普通蒸馏水的电导率一般约为1.010-3sm-1，重蒸水（蒸馏水经用KMnO4和KOH溶液处理以出去CO2及有机杂质。然后再石英器皿中重新蒸馏12次）和去离子水的K值一般小于1.010-4sm-1，所以我们只要测定水的电导率值就可知其纯度是否符合要求。 二、弱电解质的电离度及电离常数的测定 在弱电解质溶液中，只有已电离的那部分才能承担传递电量的任务，在无限稀的溶液中，可认为弱电解质能全部电离，其摩尔电导率即为离子无限稀释摩尔电导率的加和，一定浓度下的弱电解质的与其无限稀释的差别决定于两个因素：一是电解质的离解程度；二是离子间的相互作用力。由于一般弱电解质的电离

14、度很小，溶液中国离子浓度很低，故可将离子间相互作用忽略不计，则与之的差别可以为只由部分电离和全部电离产生的离子数目不同所致，由此可得：,三、难溶盐溶解度的测定 难溶盐在水中的溶解度很小，用普通滴定方法很难直接测定，但可以用电导法测量得到。 四、电导滴定 在滴定过程中，溶液中离子的种类和浓度都要发生变化，溶液电导率也要随之发生改变。因此可以利用滴定过程溶液电导率的变化来确定滴定终点，称为电导滴定。,第三节 可逆电池,3.1 可逆电池 可逆电池必须满足下列条件： （1）电池内进行的化学反应必须是可逆的；（2）能量转化必须可逆； （3）电池内进行的其他过程（离子的迁移）也必须可逆。 3.2电池的书写

15、方式 书写方式国际上做如下规定： （1）发生氧化反应的负极写在左边，发生还原作用的正极写在右边； （2）按照实际顺序从左至右依次写出构成电池各物质的化学式及其存在状态（固、液、气），气体要注明压力，液体要标明浓度和活度； （3）用单垂线“|”表示相与相之间的界面，用“，”表示可混溶的两种液体之前的接界面，用双垂线“|”表示盐桥。 （4）气体和液体，如H2（g）、Cl2（g）、Br2（l），不能直接作电极，必须吸附在不活泼金属（如Pt、Au）上，一般也应注明。,3.3 可逆电池的热力学 某电池的电池反应为：dD+aAgG+hH 在恒温恒压可逆条件下工作时， 根据rGm=-zEF得 令： ：可逆电

16、池的标准电池电动势，定温有定值，由范特霍夫等温方程式 结合上式得到： 电池反应的能斯特方程 z：电池反应对应电极反应式中的电子的计量系数 电池反应的奈斯特方程表明了电动势与参加电池反应的各组分活度 之间的关系，是计算可逆电池电动势的基本公式，它定量说明了影响电动势的各个因素即电池反应、温度及各物质的活度之间的关系。,根据热力学基本关系式可知： 将rGm=-zEF带入可得： 其中 称为电池反应的温度系数。 将式子带入 整理可得到,由 E（或E）及温度系数可求H（或H）。 根据 ，可知在可逆电池反应中的热效应QR为： 由此可判断反应是放热还是吸热。,第四节 电极过程动力学简介,一、电动势产生的机制

17、和电池电动势 （一）电极-溶液界面间电势差 金属电极表面与电解质溶液之间的电势差是由于金属表面的离子溶解或吸附，造成金属电极表面上电荷密度与电极表面附近溶液电荷密度不同，从而产生电势差。 （二）接触电势 两种不同金属接触时，因各自的电子逸出功不同，当相互接触时，相互逸出的电子数不相等，在接触界面上就形成了双电层，产生了电位差。,（三）液体接界电势 在电池中，两个不同性质的电解质溶液或电解质虽相同但浓度不同的两种溶液直接接触时，由于正负离子的扩散速度不同，在界面上会产生电势差，这就是液接电势。盐桥是一个U形的玻璃管，管内用凝胶将饱和的氯化钾或硝酸铵等溶液固定。 （四）电池电动势,电池（-）Cu|

18、Zn|ZnSO4(c1) |CuSO4(c2)|Cu(+) 接触 - 扩散 + 电池的 E=+-+接触+扩散,E=+-,二、电极的电势,（一）标准氢电极 国际斯德歌尔摩规定：任意温度下：,（Pt）H2(p)|H+（aH+=1）的 =0,（-）标准氢电极待测电极（+）,(1953年，国际统一规定，以标准氢电极为负极，待测电极为正极，则电池电动势的数值和符号就是待测电极电极电势的数值和符号）,（二）任意电极的电极电势,（三）电极的极化和超电势 1.浓度极化 在一定电流密度下，若电极反应速率较快，而溶液中离子的扩散速度较慢，使电极表面附近溶液的浓度低于本体溶液的浓度，从而引起电极电势与可逆电极电势的偏离。 2.电化学极化 在外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的电偶层而引起的电极电位变化，称为电化学极化。其特点是；在电流流出端的电极表面积累过量的电子，即电极电位趋负值，电流流入端则相反。由电化学极