高分子材料学新版定稿

1、高分子材料学,主讲人： 陈明凤,Macromolecular Materials and Engineering,2,主要参考文献,1.潘祖仁主编，高分子化学（第5版），化学工业出版社， 2011 2.金日光 华幼卿主编，高分子物理（第3版），化学工业 出版社，2009 3.张留成等编，高分子材料基础(第3版)，化学工业出版社，2013 4.黄丽编，高分子材料(第2版)，化学工业出版社， 2010 5.凌绳等编，聚合物材料，中国轻工业出版社，2000,3,第一节 高分子的基本概念, 高分子材料学内容 高分子化学、高分子物理及高分子工程（高分子成型加工和聚合反应工程）。高分子化学是研究高分子合成

2、和反应的一门科学。高分子物理主要研究高分子结构、分子运动、性能之间的关系。,第一章 绪 论,4, 高分子 常用高分子的分子量高达104 106，低分子的分子量一般在1000以下。一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过化学键重复连接而成，因此高分子又叫聚合物。高分子按其来源可分为天然高分子、合成高分子两大类。 高分子链表示法 （1）,或,括号表示重复连接的意思,表示碳链骨架,5, 几个名词 （1）重复单元（链节）：大分子链中重复的最小基本单元。 （2）结构单元：由单体聚合后在大分子链中形成的一段结构，对于缩聚物，结构单元和重复元是不同的。 （3）单体：由能够形成结构单元的小分子所组成的化

3、合物。 （4）单体单元：结构单元与单体相比，除了电子结构有所改变外，原子种类和各种原子个数完全相同，大多数连锁聚合的结构单元和单体单元相同。 （5）聚合度：大分子链中的结构单元数或重复单元数。大分子分子量为结构单元数或重复单元数与其相应分子量的乘积。 （6）均聚物和共聚物：对于链锁聚合反应或加聚反应，由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，相应的反应称为均聚反应；由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物。相应的反应称为共聚反应。,6,第二节 聚合物的分类和命名,一、聚合物的分类 根据性能和用途分：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子等。 按受热行为分：热固性树脂和热塑性树脂。 热固性指加

4、热可软化，同时发生化学变化，冷却凝固成型，再加热，则不能变形；热塑性指加热可软化，冷却凝固成型，反复加热可反复变形。 根据主链结构分： （1）碳链：大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类。 （2）杂链：大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。这类大分子中都有特征基团。 （3）元素有机高分子（亦可称为杂链的半有机高分子）：大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基、芳基等。 （4）无机高分子：主链和侧基均无碳原子。,7,二、命名 命名系统有习惯命名系统和IUPAC命名系统两种。 （1）对于由一

5、种单体加聚制成的聚合物，常以单体名称或假想单体为基础，前面冠以“聚”字而成为聚合物名称。 （2）由两种不同单体聚合成的聚合物，常摘取两种单体的简名，后缀“树脂”两字来命名。树脂指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等物料。 （3）以聚合物结构特征命名。 （4）商品名 尼龙66，尼龙代表聚酰胺一大类，尼龙后的第一个数字表示二元胺碳原子数，第二个数字表示二元酸碳原子数。 习惯以“纶”字作为合成纤维商品名的后缀字，如涤纶、锦纶（尼龙6）、维尼纶、丙纶（聚丙烯）、氯纶（聚氯乙烯）、腈纶（聚丙烯腈）。 （5）橡胶命名 许多合成橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一个字，后附“橡胶”二字来命名，如丁苯橡胶、丁腈橡胶

6、、乙丙橡胶等。 纯化学和应用化学国际联合会（IUPAC）命名法不讲。,8,第三节 聚合反应,由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。 一、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 加聚反应 单体加成而聚合起来的反应。烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。 加聚反应特征：加聚物的元素组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。 缩聚反应 聚合反应过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物产生的反应。,9,二、按聚合机理或动力学分类 链锁聚合反应 大部分烯类单体的加聚反应属于链锁聚合反应。 特征： （1）整个反应过程可分为相继的几步基元反应

7、，如链引发、链增长、链终止等，各步反应速率常数和活化能差别很大。 （2）单体转化率随聚合时间延长而不断增加。 （3）聚合物分子量与反应时间基本无关，体系中始终由单体和高聚物组成。 逐步聚合反应 绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应属于逐步聚合反应，其特征： （1）在低分子转变成高分子的过程中，反应是逐步进行的，即每一步的反应速率常数和活化能大致相同。 （2）短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢。 （3）分子量随反应时间的延长而增加。,10,第四节 分子量,低分子一般有一固定分子量，但聚合物却是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物分子量或聚合度是一平均值，存在着分子量分布问题。这种分子量的

8、不均一性，特称为多分散性。如聚氯乙烯分子量630万，涤纶分子量1.82.3万，丁苯橡胶分子量2040万。 根据统计方法不同，有多种不同平均分子量。 数均分子量 聚合物体系的总质量为分子总数所平均，通常由渗透压、蒸汽压等方法测定。 代表体系中i-聚体的分子数和分子量。,11, 质均分子量 通常由光散射法测定。 为体系中i-聚体的质量。 ，其他还有粘均分子量和Z均分子量 3分子量分布的表征： （1）分布指数：比值越大，分子量分布愈宽。 （2）分子量分布曲线 以分子量聚合物质量分率作图表征。,12,第五节 线形、支链形、体形大分子, 线形大分子 形成线形大分子的单体要带有两个官能团，如双键、开环的环

9、键、二元酸、二元醇等。 支链形和体形大分子 单体要带有两个以上官能团，反应程度不高，可形成支链形大分子，反应程度高时可形成体形大分子，有些二官能团单体，由于链转移反应，可能形成支链甚至交联结构。 线形大分子可溶可熔，支链大分子可溶可熔性差，难结晶或结晶度低，体形大分子不熔不溶，交联程度浅的，加热可软化，适当溶剂可溶胀。,13,第二章 高分子结构,第一节 高分子的链结构 高聚物结构指组成高分子的不同尺度结构单元在空间的相对排列，它包括高分子的链结构（一级结构）和聚集态结构（二级结构）。链结构是指单个高分子的结构与形态；聚集态结构指高分子链间的几何排列和堆砌状态。高分子的链结构是反映高分子各种特性

10、的最主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如熔点、密度、溶解性等，聚集态结构则是决定聚合物制品使用性能的主要因素。链结构包括以下几个方面： （一）、链节的化学组成 据链节的化学组成，可将高分子链分为四类。 碳链 大多由加聚反应制得，这类高聚物不易水解，较易成型加工，主要缺点是易燃烧，耐热性较差，易老化。 杂链 这类聚合物由缩聚反应或开环聚合制得，由于主链带有极性，较易水解，但耐热性、强度均较高，通常用作工程塑料。,14, 元素有机高分子 如聚硅氧烷，其优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，缺点是强度较低。 4.无机高分子 主链和侧基均无碳原子。 另外，在高分子链的末端，通常含有与链的组成

11、不同的端基，由于聚合物链很长，端基占聚合物整体的量很少，但却直接影响到高聚物的性能，尤其是热稳定性。链的断裂从端基开始，所以封闭端基可以提高这类聚合物的热、化学稳定性，如聚甲醛分子链的OH端基被酯化（加醋酸）后可提高它的热稳定性，聚碳酸酯分子链的羟端基和酰氯端基，能促使其本身在高温下降解，使热稳定性减小，须加入苯酚类实现封端。 （二）、链节的序列结构（包括键合方式和键合序列） 链节的键合方式对聚合物的性能特别是化学性能有重要的影响。 如由聚乙烯醇制备维尼纶时，只有头尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，如果是头头键合，羟基就不易缩醛化，产物中仍保留一部分羟基，这是维尼纶纤维缩水性较大的根本原

12、因。键合序列对性能也有非常大的,15,影响。 （三）、构型 分子中各原子或基团在空间的相对位置和排列叫构型，这种化学结构不经过化学键的破坏或生成是不能改变的。 旋光异构,（1）全同立构 取代基全部处于平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 （2）间同立构 取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构。 （3）无规立构 取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接，称无规立构。,16, 几何异构 当主链上存在双键时，若组成双键的两个碳原子被两个不同的原子或基团取代，即可形成顺反异构。构型主要由催化体系所决定，如一般自由基聚合只能得

13、到无规聚合物，而用ZieglerNatta催化剂进行定向聚合，可得有规立构（等规立构）高聚物。又如全顺式或全反式1，4结构的双烯类高聚物也可用定向聚合的方法来制备。构型对聚合物的性能有很重要的影响。如全同聚苯乙烯熔点240，密度1.27，无规聚苯乙烯无熔点，密度1.052，顺1，4聚丁二烯熔点2 4，密度1.01，作弹性体，反1，4聚丁二烯熔点148，密度0.93 1.02，作塑料。 （四）、支化和交联 支化对高聚物的性能有重要影响，如下表所示。,17,两种聚乙烯性能不同，用途也不同，LDPE主要用来制造软塑料制品和薄膜，而HDPE可用于硬塑料制品，如管材、棒材、单丝及工程塑料部件。交联对高聚

14、物的性能有很大影响，如交联聚乙烯的最高使用温度比HDPE、LDPE均高，约135，可用作电工器材等。交联密度不同，高聚物的性能也不一样，如橡胶的交联密度小，故仍然保持其高弹性。随着交联密度提高，材料的模量增高，最后失去高弹形变的能力，成为硬质材料。 （五）、分子量及分布 高聚物分子量及分布对其使用性能和加工性能有很大影响。如聚苯乙烯塑料分子量为十几万，如果分子量低至几千，就不能成型，相反，当分子量大到几百万甚至上千万，又难以加工。如果高聚物中含有较多的低分子量，则产品易起泡，强度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。 （六）、高分子链的构象 由于单键的内旋转而产生的分子中原子或基团在空间位置上的变化。

15、 n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可能的稳定构象，但实际高分子链的构象数目比自由旋转时少，原因：A、单键上非键合原子或基团之间存在着排斥力，简称一级近程排斥力，B、实际高分子材料中有许多高分子链，它们之间的相互作用也限制了构象的自由变换，第一因素往往起主导作用。,18,第二节 高分子的聚集态结构,一、聚合物分子间的相互作用力 分子间存在的作用力按其性质通常可分为主价力和次价力（范德华力），主价力可分为离子键力、金属键力和共价键力。范德华力包括静电力（偶极力）、诱导力、色散力、氢键等四种力。 静电力是极性分子的永久偶极间的作用力，其大小与分子偶极矩成正比，并与绝对温度T以及分子间距离R的六次方成

16、反比。 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，诱导偶极不受温度的影响,但与分子间R的六次方成反比。 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。 静电力（偶极力）、诱导力、色散力三种力的特点：1）无方向性和饱和性；2）三种力的作用能与距离的六次方成反比；3）具有加和性；4）除静电力外，温度无影响；5）氢键是极性很强的X-H上的H原子与另外一个键上强电负性原子F、O、N、CI等的孤对电子相互吸引而形成的一种键，仅次于化学键。 分子间作用力用内聚能或内聚能密度来表征。内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。内聚能密度则是

17、单位体积的内聚能。,19,对于低分子化合物，其内聚能等于恒容蒸发热或升华热，可直接根据热力学数据计算其内聚能密度。然而高聚物不能气化，只能用与低分子溶剂相比较的方法来间接计算。如测定高聚物在各种溶剂中的粘度，实验表明，溶剂对高聚物溶解能力越好，高分子链在该溶液中越是舒展，运动时受阻程度就越大，溶液的粘度也就越大，所以，可将溶液粘度最大的那种溶剂（最良溶剂）的内聚能密度当作该种高聚物的内聚能密度。 高聚物的用途与其内聚能密度大小有关。橡胶的内聚能密度最低，纤维最高，塑料介于其中。高分子的聚集态结构是由许多大分子通过分子间的相互作用而形成的，高分子的聚集态有晶态、非晶态、液晶态、取向态等。 二、高

18、分子结晶 1、聚合物的结晶结构 （1）曲折链的晶体结构（平面锯齿结构） 对烃类高分子来说，完全伸展的平面曲折链是具有最低位能的构象。具有这种完全伸展曲折链构象的晶体有聚乙烯、聚乙烯醇、间同立构的聚氯乙烯、大多数聚酰胺以及纤维素。,20,（2）扭曲的曲折链晶体结构 在大多数脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶体中，由于分子链绕C-O键旋转以适应链的紧密堆砌，导致主链不在一个平面上，成为扭曲的曲折链结构。 （3）螺旋链晶体结构 聚合物分子链上含有紧密排布的大取代基时，为了减少空间位阻，降低位能，形成结晶时常采取螺旋的构象。 2、晶态高聚物的结构模型 （1）缨状微晶胞模型（两相模型），其要点为： A

19、、结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在； B、结晶区由微束构成，微束是由许多相互平行的分子链构成，一个微束的长度远小于一根高分子链的长度； C、微束之间的区域是非晶区，非晶区中分子链的堆砌是完全无序的； D、晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区，把晶区和非晶区沟通起来。,21,（2）折叠链结晶模型 有规则近邻折叠；疏松的近邻折叠；无规折叠（接线盘模型），接近缨状微晶胞模型。 3、聚合物的结晶度 试样中结晶部分的质量百分数或体积百分数，分别称为质量结晶度 或体积结晶度 。 式中，W代表质量，V表示体积，c表示结晶，a表示非晶。 由于部分结晶高聚物中，晶区与非晶区的界线很不

20、明确，无法准确测定结晶部分的量，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。较为常见的测定方法有比容法（密度法），此外，还有x射线衍射法，红外光谱法等。,22,三、晶态高聚物的结晶形态 结晶形态学是研究尺寸大于晶胞的结构特征。高分子晶体中呈周期性排列的质点是大分子链中的结构单元，而不是原子、整个分子或离子。在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系，而且属于高级晶系（晶胞类型为六方、立方）的也很少，多半是初级（晶胞为三斜、单斜）或中级（正方、斜方）晶系。晶态高聚物的结晶结构为平面锯齿形（如聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇等）或螺旋结构（如等规聚丙烯、聚四氟乙烯等）。 随

21、结晶条件的不同，高聚物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单晶、球晶、串晶、伸直链晶体和纤维晶等，其他还有树枝晶、柱晶等。 (1)单晶 高聚物单晶不仅可以通过极稀溶液（浓度小于0.1%）沉析的办法来培养，有时也可以在较高压力下（约108Pa）由熔体结晶而成。其特征： A、高聚物单晶为折叠链晶片型单晶。它为具有一定的几何形状的薄片状晶体，如菱形、六方形、四方形等。B、晶片的厚度约为100（10nm）左右，与分子量无关，仅随热处理条件和结晶温度而改变。C、分子链垂直于晶面，结晶生长规律与小分子相似，结晶沿螺旋位错中心不断增长变厚。,23,（2）球晶 球晶是高聚物中最常见的一种结晶形态。在通常条件

22、下，从浓溶液或熔体冷却结晶时，高聚物大多倾向于生成球晶结构。其特征： A、它是径向发射的长条扭曲的晶片结构，晶片厚度约100左右。 B、球晶中分子链总是垂直于球晶的半径方向。其晶片仍为具有折叠链结构的晶片，晶片之间由分子链聚集而成的伸直链晶体连结。 C、在多数情况下，球晶形态不是球状而是一些不规则的多面体。这是由于增长球晶与周围相邻的球晶相碰时，则形成任意形状的多面体。 （3）微丝晶（纤维晶）：结晶性聚合物在拉伸条件下结晶时可以形成微丝晶。 （4）伸直链晶体：一些聚合物在熔点附近以极慢的速度结晶或在取向条件下结晶，或在高温高压（几千几万个大气压）下结晶时，可以得到完全伸直链的晶体，其特征： A

23、、晶体中分子链平行于晶面方向。B、晶片的厚度基本上等于伸直了的分子链的长度，厚度104105。C、晶片厚度分布相当于该高聚物的分子量分布，且不随热处理条件变化，是热力学上最稳定的一种聚集态结构。 （5）串晶：聚合物溶液在搅拌条件下结晶可以形成串晶。,24,四、非晶态聚合物的结构模型 无规线团模型：Flory认为，非晶态高聚物本体中，分子链的构象与在溶液中一样，是无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。,25,第三节 高分子转变和松弛,结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。 一、高分子转变和松弛的特点 1、运动单元的多重性 （1）整个分子

24、链的平移运动 这是分子链质量中心的相对位移，如宏观熔体的流动。 （2）链段运动 这是高分子区别于小分子的特殊运动形式，即在高分子链质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动，使大分子可以伸展或卷曲，如橡皮拉伸、回缩。 （3）链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动。 （4）原子在平衡位置附近的振动。（5）晶区的运动。 2、分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新平衡态的过程，称为松弛过程。这一过程总是需,26,要时间的，完成这一过程所需时间称为松弛时间。这种现象即为高聚物分子运动的时间依赖性。松弛时间

25、的大小取决于材料固有的性质以及温度、外力的大小。高聚物中每一根分子链所处构象及状态不尽相同，且运动单元具有多重性，分子量具有多分散性，所以松弛时间的变化范围很宽，短的可达10-8s，长的可达10-104s甚至更长，即松弛时间不是单一的值，而是一个较宽的时间分布，称作“松弛时间谱”。由于外场不同，有不同的松弛类型，如形变松弛、应力松弛、介电松弛等。 3、分子运动的温度依赖性 温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。 松弛时间与温度的关系服从Arrehnius方程： 式中 常数，R气体常数，T绝对温度，E活化

26、能 由此可见，温度增加，减小，松弛过程加快，可以在较短的时间内观察到分子运动。反之，温度下降，增大，则需要较长的时间才能观察到分子运动，所以对于分子运动或一个松弛过程，升高温度与缩短观察时间具有等效性。,27,二、 高聚物的力学状态 聚合物按外力作用下发生形变的性质而划分的物理状态，常称为力学状态。 当温度由低到高在一定范围内变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各自反映了不同的分子运动模式。用高聚物的温度形变曲线可以对这种变化过程作出直观的说明。高聚物的结构不同，温度形变曲线也不同。 1、非结晶性高聚物的力学状态 凡在任何条件下都不能结晶的高聚物称为非结晶性高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯

27、等。根据力学性质随温度变化的特征，非结晶性高聚物按温度区域的不同可划分为三个力学状态玻璃态、高弹态、粘流态及二个转变区玻璃化转变区及粘流转变区。,（1）玻璃态 A、分子运动为键长、键角的变化和比链段小的一些运动单元，链段运动被冻结。 B、形变量小，约0.1%1%，为可逆的普弹形变，应力应变关系可用虎克定律描述，材料模量值高，为1091010Pa。 C、具有普弹性的这一力学状态叫做玻璃态，常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料。,图2 非晶态高聚物的温度-形变曲线,28,（2）玻璃化转变区 A、随着温度的升高，虽然整链不能运动，但链段开始运动，高聚物达到玻璃化转变区。B、该区内材料形变迅速增大，其

28、他物性如比容、热膨胀系数、模量、折光指数、介电常数等也发生突变。C、转变区对应的温度称为玻璃化温度，以Tg表示。 （3）高弹态 A、温度高于Tg后，形变量大，约100% 1000%，模量低，约105 107Pa。分子运动为链段运动。 B、形变与时间有关，为可逆的高弹形变，这种力学性能称为高弹性，具有高弹性这一力学状态叫做高弹态。在高弹态，温度形变曲线上出现平台区，这是因为：随着温度升高，一方面链段运动能力增加，形变增大，另一方面大分子链柔顺性增加，蜷曲程度增加，两种因素共同作用的结果，形变大小不随温度变化而变化。 C、常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶，如顺式1，4聚丁二烯，聚氯丁二烯等。

29、（4）粘流转变区 整链开始运动，高聚物开始粘性流动，这一转变区对应的温度称作粘流温度Tf。,29,（5）粘流态 A、温度高于Tf后，材料受力后形变量很大，模量很低，约102 104Pa。分子运动为整链运动。B、形变为不可逆，这种力学性能称为粘性（或塑性），具有粘性（或塑性）这一力学状态叫做粘流态。C、绝大多数高聚物的成型加工区为粘流态。从相态来看，玻璃态、高弹态、粘流态均属液相，三态之间的转变不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而不是相转变温度。分解温度低于粘流温度的聚合物如纤维素、聚丙烯腈等显然不存在粘流态，热固性塑料，如酚醛塑料，就只有玻璃态。,图3 粘流态高聚物温度-应变曲线,

30、30,2、结晶性高聚物的力学状态 凡是在一定条件下能够结晶的高聚物称为结晶性高聚物。绝大多数结晶性高聚物可处于晶态，也可以处于非晶态。 对于晶态高聚物： A、分子量不太大，如M1结晶度大于40%。微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相。结晶相能承受的应力要比非晶相大得多，所以温度形变曲线在温度到达其非晶部分的Tg时不出现明显转折，只有温度升到Tm（熔,图4 轻度结晶高聚物温度-形变曲线,31,点）时，由于克服了晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，于是进入粘流态（TmTf）。 B、如果高聚物的分子量很大，以致TfTm，则晶区熔融后，材料仍未呈现粘流，链段可随着外力的施加（或撤

31、除）而伸展（或蜷曲），出现高弹态，此时Tg=Tm，直到温度升高到Tf以上，才进入粘流态，如M2。 C、一般地说，高聚物处于高弹态，不便于成型加工，而且加工温度过高又容易引起材料分解，使成型产品质量降低，所以结晶性高聚物的分子量通常应控制低一些。D、PVC等一类轻度结晶高聚物，它的微晶体起物理交联作用，温度形变曲线上仍然存在明显的玻璃化转变和高弹平台，只是由于结晶部分的限制，高弹区可产生的形变量很小。图4为轻度结晶高聚物温度-形变曲线。 三、聚合物的分子运动 （一）高分子链的柔顺性 高分子链柔顺性的原因： （1）单键的内旋转 （2）高分子链很长。,32, 影响高分子链柔顺性的因素 影响因素有主链

32、结构、侧基、分子间作用力、分子链的规整性等。 （1）主链结构 杂链的高聚物较碳链高聚物柔顺性好 内旋转依SiOCNCOCC容易内旋转，因为O、N、S有吸引氢原子上电子的能力，使后者的电子云密度降低，从而减弱氢原子间的相互排斥的缘故；也由于CO、CN、CS、SiO键上非键合原子的数量减少，以及Si-O键比CC键的键长为长，非键合原子间距离加大，近程排斥力减少之故。如聚二甲基硅氧烷是一种柔性非常好的合成橡胶。 带有芳杂环的高分子链，柔顺性较差，因芳杂环内旋转空间位阻大，如聚苯醚（PPO）。,33, 含孤立双键的高分子链，柔顺性好。因为尽管双键不能内旋转，但在双键上的原子或基团数目较少，使那些原子或

33、基团间的排斥力减弱，以致双键邻近的单键内旋转位垒减少，如聚丁二烯、聚异戊二烯的柔顺性好，可作橡胶。 共轭双键、共轭大键 由于共轭双键的电子云没有轴对称性，因此不能内旋转，如聚苯、聚乙炔，以及某些杂环高分子都是刚性分子。 （2）取代基： 取代基极性大，分布密度大，柔顺性差。如聚丙烯腈PVCPP，又如聚氯丁二烯PVC。 体积大小和对称性：侧基体积大、柔顺性差，如PP比PE柔顺性差；然而若有两个对称的侧基，则使主链间距离加大，且极性相互抵消，链间作用力减弱，则柔顺性好，如聚异丁烯；但同一碳原子上连有两个不同取代基时，其柔性比单取代的差，如聚甲基苯乙烯比聚苯乙烯柔顺性差，PMMA比聚丙烯酸甲酯差，聚偏

34、二氯乙烯比聚氯乙烯柔顺性大。 对于非极性取代基，一方面取代基的存在增加了高分子链内旋转的空间位阻效应，使柔顺性降低；另一方面，又增大了分子链间的距离，因而削弱了分子链间的相互作用力，使柔性增加，判定柔顺性时，两者须综合考虑。,34,（3）分子间作用力：分子间作用力随主链或侧基的极性增加而增加，如有氢键，氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子链的刚性，如聚酰胺、蛋白质、纤维素等。 （4）分子链的规整性：分子结构愈规整，结晶能力愈强，而一旦结晶，其柔顺性即大大降低，如PE。 （5）链的长短：高分子链愈长，柔顺性愈好。 （6）支化、交联：短支链时，分子间距离加大，作用力减小，柔顺性增大；长支链

35、时，阻碍链的内旋转起主要作用，柔顺性下降。当交联时，交联点附近单键内旋转便受到很大阻碍，不过当交联密度低时，交联点间的分子链仍足够长，交联链的柔性仍能表现出来，如橡胶。 （7）外界因素 温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变易，柔顺性增加。 当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快时，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法显示出来。 溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有重要的影响。,35, 柔顺性的分子链尺寸表示法 （1）分子链的均方末端距 或均方末端距的平方根。 线性高分子链两端点间的直线距离称为末端距，它是一个向量。均方末端距愈小，柔顺性愈大。 （2）均方回转

36、半径 或均方回转半径的平方根。 主要用于带有支链的大分子链。均方半径指从分子的质量中心至分子链中各质量单元端点距离的平方值的平均，半径是一个向量，用 表示。均方半径愈大，柔顺性愈小。 N是分子中质量单元的数目 （二）、玻璃化转变的自由体积理论 自由体积理论认为：液体或固体，它的整个体积包括两个部分：一部分为分子本身占据的，称“占有体积”；另一部分是分子间的空隙，称为“自由体积”，它以大小不等的空穴（单体分子尺寸数量级）无规分布在高聚物中，提供了分子的活动空间，使分子链可能通过转动和位移而调整构象。高聚物冷却时，自由体积逐渐缩小，到达玻璃化温度时，自由体积达到最低恒定值，也即其自由体积分数为一常

37、数，高聚物进入玻璃态。,36,（三）、影响高聚物玻璃化转变温度的因素 凡是能使高聚物柔顺性增加的因素，均可使高聚物的Tg下降。 立体异构 单取代烯类高聚物，如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的Tg几乎与它们的立构类型无关。 双取代烯类高聚物的Tg与其立构类型有关。一般全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。 在顺反异构中，往往反式的分子链较硬，因而Tg较高，如顺1，4聚丁二烯的Tg约95， 反1，4聚丁二烯Tg约18。 离子键的引入 分子链间有离子键可以显著提高Tg，如聚丙烯酸中加入金属离子，会大大提高Tg，其效果随离子的价数而定。用Na+使Tg从106提高到280；用Cu2+取代Na+，Tg提高到50

38、0。 分子量 分子量增加，Tg增加，当分子量增加到一定程度后，Tg就不再随分子量的增加而明显增加。这是因为在分子链的两头各有一个链端链段，这种链段只受一个单体单元牵制，活动能力要比两边受牵制的一般链段来得大。分子量越低，链端链段的比例越高，所以Tg也越低。当分子量增加到临界分子量后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg基本上就与分子量无关。,37,高聚物的Tg与分子量的关系 式中Tg()为某一临界分子量时的高聚物的Tg，K为每一种高聚物的一个特征常数。由于常用高聚物的分子量比临界分子量大得多，所以分子量对Tg基本无影响。 交联：分子链间交联阻碍了链段运动，因而能够提高Tg。 共聚与共混 （1）

39、共聚对Tg的影响取决于共聚物类型（无规、交替、嵌段或接枝）、共聚物组成及共聚单体的化学结构。 无规共聚物，由于两种组分的序列长度都很短，不能分别形成各自的链段，故只出现一个Tg；交替共聚物可看作是两种单体组成一个单体单元的均聚物，只能有一个Tg。接枝和嵌段共聚物，存在一个Tg还是两个Tg取决于两种均聚物的相容性。热力学相容性时，只出现一个Tg，不能相容时，可显示两个Tg，通常这两个Tg接近于均聚物的Tg，但又不完全等于两组分各自均聚物的Tg。,38,（2）共混 大多数共混物是宏观均相而微观相分离的，是非均相体系，一般存在两个Tg。 增塑剂 添加某些低分子组分，使高聚物Tg下降的现象称为外增塑，

40、所加的低分子物质称为增塑剂。增塑剂使分子链间作用力减弱，使Tg下降。 作用力 不同的作用力方式对高聚物Tg的影响不同。 （1）张力可强迫链段沿张力方向运动，在张力作用下，Tg降低。 （2）增加压力就相当于降低温度，使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排出自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，Tg增大。 升降温速率,39,快速冷却得到的Tg比缓慢冷却得到的Tg来得高。这是由于Tg是链段的松弛时间与观察时间相当时的温度。一方面，温度降低，体系粘度迅速增大，链段运动的松弛时间迅速增加；另一方面，冷却速率决定了观察时间。冷却越快，观察时间越短，要求产生玻璃化转变时高分子链段运动的

41、松弛时间也越短，要松弛时间短，则要求温度相应要高。一般地说，升（降）温速度提高10倍，测得的Tg升高3。 作用力频率 与升、降温速度类似，外力作用的频率不等，将引起转变点的移动，频率愈低，Tg愈低。 （四）玻璃化转变温度的测定方法 聚合物在玻璃化转变时，除了力学性质如形变、模量等发生明显变化外，许多其他物理性质如比体积、膨胀系数、比热、导热系数、密度、折光率、介电常数等，也都有很大变化。原则上所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质，都可以用来测定聚合物的Tg。,40,四、聚合物结晶化 晶态高聚物由晶态转变为熔融状态的过程是在平衡条件下进行的，属于热力学相转变。 高聚物晶体熔融时，

42、高聚物晶体边熔融边升温，整个熔融过程发生在一个较宽的温度范围内，这一温度范围称为熔限，高聚物的熔点Tm指熔融终点所对应的温度。高聚物熔点可由膨胀计法、热分析法（DSC、DTA）、核磁共振法、红外光谱法等来测定。 （一）、结晶的成核和生长过程 1、结晶步骤 高聚物和小分子熔体的结晶过程相同，包括两个步骤，即晶核的形成和晶粒的生长。晶核形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核为熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束晶核；异相成核则以外来杂质、未完全熔融的残余结晶高聚物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核。,41,2、结晶速度和温度的关系 实验结果表

43、明，尽管不同高聚物结晶速度随温度的变化关系各不相同，但是它们的变化趋势是相同的，即均呈单峰形，而且结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当的温度下，结晶速度将出现极大值，出现极大值时的温度Tmax可由以下经验关系式估算：Tmax（0.80.85）Tm（K） 下面将对结晶速度与温度的关系加以具体说明。,成核速度和晶粒生长速度与温度间关系,42,成核过程涉及核的生成和稳定，是一个热力学问题，故靠近Tm，晶核容易被分子热运动破坏，成核速度极慢，它是结晶总速度的控制步骤；晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，是一个动力学问题，故靠近Tg，链段运动的能力大大降低，晶粒生长速度极慢，结晶

44、总速度由生长速度所控制。成核速度I和晶粒生长速度V都呈现一极大值。在Tg和Tm附近，结晶总速度接近于0，只有在两条曲线交叠的温区内，能进行均相和异相成核并继而生长，并且在其间的某一温度，成核、生长速率都较大，结晶总速度最大，也就是说，结晶总速度与温度的关系呈单峰形。 （二）等温结晶动力学 用动力学的方法研究高聚物的结晶速度将有助于人们控制结晶过程，改善制品性能。 1、高聚物结晶速度的研究方法 可分为两类：一类是在一定温度下观察结晶速度随时间的变化，即所谓等温结晶法，如膨胀计法、DSC法等。另一类方法是在等温条件下观察球晶大小随时间的变化，如热偏光显微镜法、小角激光光散射法等。下面主要介绍膨胀法

45、。,43,膨胀计法： 高聚物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩，观察体积收缩值即可研究结晶过程。方法是将高聚物与跟踪液（通常为水银）装入膨胀计中，加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部熔融，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。以h0，h和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时刻的读数，以对t作图。 结晶速度通常规定为体积收缩进行到一半时所需时间的倒数，以t1/2-1表示。,44,2、Avramin方程： 此式为描述高聚物结晶过程的动力学方程。 式中V0，Vt，V分别为结晶开始时，结晶过程某一时刻t以及结晶终了时高聚物的比容，K为结晶速度常数，n称为Avram

46、in指数。 （1） Avramin指数n与成核机理和生长方式有关，等于生长的维数和成核过程的时间维数之和。均相成核时，n值等于晶粒生长维数加1，异相成核时，n值等于晶粒生长的维数。 （2） n和k的测定 将Avramin方程取两次对数可得： 以对作图，即可得到斜率为n，截距为的直线，由测得的K和n值，可以获得有关结晶过程成核机理和生长速度的信息。 这也就是结晶速度常数k的物理意义和采用来衡量结晶速度的依据。,45,（3）Avramin方程的实验验证 实验结果表明，Avramin方程可定量地描述高聚物的结晶前期，即主期结晶阶段。但在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段，由于生长中的球晶相遇而影响生

47、长，方程与实验数据偏离。 此外，有的实验过程中发现，n为非整数值及n=6这样比较高的数值。说明实际高聚物的结晶过程比起理论的Avramin模型要复杂得多。这可归因于有时间依赖性的初期成核作用，均相成核和异相成核同时存在等原因。,46,第三章逐步聚合反应,第一节 引言 绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应属于逐步聚合反应。缩聚反应是缩合聚合的简称，是缩合反应多次重复，结果形成聚合物的过程。其特征： （1）在低分子转变成高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的反应产物均能独立存在； （2）短期内，单体转化率很高，其后转化率增加缓慢； （3）分子量随反应时间的延长而增加； （4）无特定的反应活性中心

48、，任何两物种（单体和聚合物）间均能聚合。每一步的反应速率常数和活化能大致相同。,47,第二节 一般逐步聚合反应,一、缩聚反应的分类 1、按生成聚合物的分子形状分类 （1）线形缩聚 参加缩聚反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得到线形分子的聚合物。 A、22官能度体系 如己二酸和乙二醇的反应： B、2官能度体系 如HORCOOH的缩聚反应： （2）体形缩聚 反应单体的平均官能度大于2，采用23或24官能度体系时，如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇的反应，体形缩聚往往分两阶段进行，第一阶段先制成带支链的低分子预聚物，保持其可熔可溶性能，便于加工；第二阶段则加热加压，将预聚物转

49、变成体形结构，使固化成型。,48,2、按参加缩聚单体的种类分类 （1）均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，如： （2）混缩聚（杂缩聚） 是两种单体的缩聚反应，这类单体中任何一种都不能进行均缩聚，如： （3）共缩聚 目前，尚无接枝共缩聚物出现，交替共缩聚物合成困难，应用也不广，对共缩聚的兴趣集中在无规和嵌段上。在均缩聚中加入第二单体的缩聚或在混缩聚中加入第三单体的缩聚，都叫共缩聚。共缩聚使性能改变的重要方向是适当增加分子链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点适当降低。 3、按反应的性质分类 （1）平衡缩聚反应（可逆缩聚反应） （2）不平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应） 4、按制备方法分类,49

50、,二、官能团等活性概念 参加缩聚反应的不同链长官能团，有相同的反应能力及参与缩聚反应的机会，即各步缩聚反应的平衡常数和速率常数相同。反对理由有：（1）聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；（2）体系粘度增加，妨碍分子运动；（3）长链分子甚至有可能将活性端基包埋等。支持理由： （1）诱导效应（邻近基团效应）只能沿碳链传递1-2个碳原子，碳链增长后活化作用减弱，因而官能团活性相等。（2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，并不决定于整个大分子的扩散速率。,50,第三节 逐步聚合反应动力学,缩聚反应动力学主要解决的问题是反应程度与时间的关系以及缩聚产物的数均聚合度与时间的关系。 一、基本假设 官能

51、团等活性概念。弗洛里规定了适用这一概念的重要条件：（1）聚合物必须在真溶液中；（2）官能团必须与其相邻的基团处于同样的环境之中和相同的空间作用；（3）系统的粘度并不妨碍平衡反应产生的副产物排除。 二、可平衡缩聚反应动力学 在缩聚反应中，参加反应的官能团数目与初始官能团数目的比值，称为反应程度，常以P表示。平均聚合度 三、影响缩聚反应动力学的因素 温度 温度对缩聚反应速率的影响符合阿累尼乌斯方程，提高温度使反应速率加快，但过高时降解反应易发生，降低聚合物的分子量。 压力 在有低分子副反应析出的反应中，往往采用减压的办法移除低分子副产物，加速反应，提高产物的分子量，但减压常使单体因挥发速度不同而改

52、变官能团的当量比。有时用惰性气体保护产物不受氧化，同时，还起降低分,51,压，携出小分子的作用。 催化剂 加速反应，减少副反应。除以上因素外，如搅拌因素，介质效应也不可忽视。 四、线形缩聚反应分子量的控制 温度 已知缩聚物的平均分子量依赖于反应程度，因此可以利用降低温度的办法，使达到一定反应程度后停止反应，来控制缩聚物的分子量。然而用这种办法所生成的聚合物，再进一步加工时（重新加热），端基官能团可再进行反应，使反应程度增加，影响产品的预定性能。 使端基官能团失去再反应的条件 这是一种有效的控制办法，即用分子量稳定化的方法控制分子量，这种方法通过使物质的量比不相等，使某一原料过量，或加入少量单官

53、能团化合物进行端基封锁，如用醋酸或月桂酸做聚酰胺分子量的稳定剂。,52,第四节 合成方法,一、熔融缩聚 它是目前生产上大量使用的一种缩聚方法，普遍用来生产聚酰胺，聚酯和聚氨酯。 特点： 反应温度较高（200300），此时原料单体和聚合物均处于熔融状态，一般反应温度要比生成物熔点高1020。 为防止聚合物高温氧化，一般要采用惰性气体作为保护气氛，如N2、CO2等。 不用溶剂，反应浓度高，产品质量好，生产能力大。 在合成分子量要求较高的线形聚合物时，物质的量比要求严格，原料纯度要求高，须要复杂的真空系统（或在薄层中进行或直接将惰性气体通入熔体鼓泡，以除去低分子副产物）以及较高的反应温度。 长时间加

54、热易发生氧化、脱羧、脱氨及裂解等副反应。 在聚合物的熔融温度不大于300时，可考虑采用熔融缩聚方法，更高的温度将会遇到很多技术困难，它一般不适于制造耐热性（高熔点）聚合物。,53,二、溶液缩聚 一些新型的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚等都是采用溶液缩聚法制得的，特别是那些分子量高或熔融温度高的聚合物，往往采用溶液缩聚法。 特点： 反应温度低，一般在40 100，有时甚至在0以下进行。 由于温度低，需采用高活性单体，如二酰氯、二异氰酸酯等。 由于溶剂的引入，使设备利用效率低，需用固体聚合物的场合，要增加回收溶剂的负担，使工艺过程复杂。 三、界面缩聚 反应是将两种单体分别溶解于互不相溶的两

55、种溶剂中，反应时将两种单体溶液倒在一起，反应发生在两相的界面处。如聚碳酸酯的工业生产，双酚A钠盐的水溶液与光气的有机溶液（如以二氯甲烷为溶剂）进行界面缩聚。,54,特点： 反应程度低，聚合物分子量高，是不平衡缩聚反应 由于采用高反应活性单体，反应速率很快，在界面上迅速完成，由于反应只限于界面，反应程度对聚合度影响不大。 非均相反应体系 互不相溶的两种液体有一定的接触面积，相对于界面处的快速反应，单体扩散速率成了控制因素。 反应温度低，对单体纯度和物质的量比要求不严。 可以避免由于高温造成的聚合物主链结构的变化及其他副反应。物质的量比要求不严是由于该反应只决定于界面处反应物的浓度。 由于需要高反

56、应活性的单体，大量的溶剂消耗以及设备体积庞大，利用率低等缺点，到目前为止，工业上采用的数目还是有限的。,55,第四章 自由基聚合反应,自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%以上，如高压PE、PVC、PS、聚四氟乙烯等。 特征： （1）整个反应过程可以划分为相继的几步基元反应，如链引发、链增长、链终止等，各步反应速率和活化能差别很大。 （2）单体转化率随聚合时间的延长而不断增加。 （3）聚合物分子量与反应时间基本无关，体系中始终由单体和高聚物组成。 （4）绝大多数是不可逆反应（高于Tc时除外），少量阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 链锁聚合反应的单体是含有不饱和键的单体，如单烯类、共轭二烯类、炔

57、烃、羰基化合物以及一些环状化合物，容易按链锁反应的机理进行，但最重要的是前两类。 各种单体对不同聚合机理的聚合能力并不相同，主要是取代基的电子效应和空间位阻效应。,56,第一节 自由基聚合反应机理, 链引发 形成单体自由基活性种的反应。链引发有热、光、辐射、引发剂引发等，引发剂引发时：（1）引发剂分解，形成初级自由基。 （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 链引发反应特征：引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小 初级自由基与单体结合成单体自由基是放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，与后继的链增长反应相似。 链增长：单体自由基不断与单体

58、加成反应，形成大分子链自由基，称为链增长。 链增长反应特征：链增长是放热反应，烯类单体聚合热约5595 kJ/mol，增长活化能低，约2034 kJ/mol，增长速率极高，在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千、甚至上万，因此聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。,57,大分子微观结构特征： 序列结构。结构单元间可能存在“头尾”和“头头”或“尾尾”两种序列结构，主要以“头尾”连接为主。原因有：A电子效应：按“头尾”连接时，取代基与独电子连在同一碳原子上，苯基一类取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻次甲基的超共轭效应，自由基得以稳定，“头尾”和“头头”两

59、者活化能差3442 kJ/mol，对于共轭稳定较差的单体，如醋酸乙烯酯，会有一些头头形式连接出现，聚合温度升高时，头头结构形式将增多。B位阻效应：次甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。 立体结构：自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，因此该种聚合物往往是无定型的。 链终止：有偶合终止和歧化终止两种。 偶合终止： 偶合终止结果： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。 歧化终止： 歧化终止结果： 聚合度与链自由基中结构单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。,58,链终止特征： 链终止方式与单体种类和聚合条件有关，如聚苯乙烯以偶合终止为主，甲基丙烯酸甲酯在60以上聚合，以歧化终止为主，在60以下聚合，两种终止方式都有。 链终止活化能很低，只有821 kJ/mol，甚至