精细化学品分析第一章第四节

1、1,第一章 表面活性剂分析,第一节 表面活性剂的基础知识 第二节 表面活性剂的理化性质分析 第三节 表面活性剂的基本性能分析 第四节 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定 附录 表面活性剂的定量分析 补充 电导法测定临界胶束浓度CMC,2,上次课内容回顾,上一次课我们探讨了第一章表面活性剂的基本性能分析部分内容。 表面活性剂的基本性能分析内容包括发泡力、润湿力和表面张力及界面张力的测定。,3,第四节 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,1. 概述 2.阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定,4,1. 概述 1.1 生物降解 生物降解是有机物在微生物的作用下发生的分子降解。,1

2、-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,5,1.2 表面活性剂的生物降解 家庭和工业用表面活性剂在使用后会进入排放水中，若排放水未经认真处理则会对环境造成污染，这种污染主要靠自然界微生物对其分解（生物降解）得以消除。表面活性剂的生物降解度测定就是研究表面活性剂对环境的安全性试验。生物降解度越高，对环境的安全性越高。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,1. 概述,6,2. 阴离子表面活性剂和非离子表 面活性剂生物降解度的测定 2.1检测依据 (1)国家标准GB/T158181995 国家标准GB/T158181995规定了测定阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的实验

3、方法。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,7,适用的阴离子表面活性剂品种有 直链烷基芳基磺酸盐、支链烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烯基磺酸盐；,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,适用的非离子表面活性剂品种有 聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪酸酯、山梨醇聚脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇胺。,(2)适用范围 本标准亦适用于洗涤剂中,下述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定。,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定 2.1检测依据,8,2.2 测定原理,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,

4、以表面活性剂驯化培养的活性污泥作降解生物源。加于实验份中进行振荡培养，测定培养周期中表面活性剂的减少量来计算试样的生物降解度。,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定,9,2.3 试剂,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,氯化铵； 磷酸二氢钾； 硫酸镁； 氯化钾； 硫酸亚铁； 酵母浸膏； 微生物源； 甲醛溶液； 1-甲基十一烷基苯磺酸钠； 聚乙氧基化正月桂醇。,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定,10,2.4 仪器 震荡培养机,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,震荡培养瓶 生物显微镜,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物

5、降解度的测定,11,2.5 测定步骤 2.5.1 实验样品的制备 (1)按GB/T13173.1制备表面活性剂和洗涤剂实验样品。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,(2)实验份参照物1-甲基十一烷基苯磺酸钠和聚乙氧基化正月桂醇样品, 配制成浓度为0.01mg/L溶液备用。,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定,12,2.5.2 基础培养基溶液的制备 (1)用于实验的培养基溶液组成如下: 水 1L; 氯化铵 3.0g; 磷酸氢二钾 1.0g; 硫酸镁 0.25g; 氯化钾 0.25g; 硫酸亚铁 0.002g; 酵母浸膏 0.3g。,1-4 阴离子和非离子表面活

6、性剂生物降解度测定,(2)注意事项 酵母浸膏在使用前加入，已加入酵母浸膏的营养基溶液存放超过8h，则要进行高压灭菌处理（于0.110.1MPa，122125，灭菌20 min），实验中所采用的水应不含抑菌物。,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定 2.5 测定步骤,13,2.5.3 基础培养基中表面活性剂实验份 的加入 (1)在含500 mL培养基溶液的培养瓶中，加入实验份表面活性剂，浓度约30 mg/L，此为实验培养瓶。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,(2)为了验证实验条件，在另一份500 mL基础营养基溶液加入1-甲基十一烷基苯磺酸钠溶液或聚乙氧基化正

7、月桂醇溶液，使浓度约为30 mg/L，此为对照实验培养瓶。,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定 2.5 测定步骤,14,(3)加基础营养基溶液500 mL，不加表面活性剂，此为空白实验培养瓶。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定 2.5 测定步骤 2.5.3 基础培养基中表面活性剂实验份的加入,(4)上述三种培养瓶为一组，共准备三组。,15,2.5.4 活性污泥的接种 在第一组培养瓶中，各加入5 mL活性污泥。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物

8、降解度的测定 2.5 测定步骤,活性污泥(activesludge)是微生物群体及它们所依附的有机物质和无机物质的总称微生物群体主要包括细菌，原生动物和藻类等其中，细菌和原生动物是主要的二大类活性污泥主要用来处理污废水。,16,2.5.5 培养 在实验前8天，将已接种活性污泥的第一组培养瓶，分别安装在振荡培养机上，在（25士）3进行振荡培养72 h。,2.5.6 驯化 分别量取5mL第一组培养瓶中的内容物，接种于第二组各个对应的培养瓶中，在（25士3）进行振荡，驯化培养72 h。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定 2.5

9、测定步骤,17,2.5.7 生物降解度实验 分别量取5 mL第二组培养瓶中经过二次驯化的内容物，接种于第三组各个对应的培养瓶中，在（253）下进行8天的振荡培养，为了计算生物降解度，在培养开始和满7天及满8天时，分别从各培养瓶中取部分内容物，测定表面活性剂的浓度。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定 2.5 测定步骤,18,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,如果不及时生物降解度实验测量，应该怎么办 ?,每100 mL阴离子表面活性剂试样溶液中加入1 mL甲醛溶液以便保存，非离子表面活性剂试样溶液不能加甲醛保存，

10、否则会影响结果的准确性。,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定 2.5 测定步骤 2.5.7 生物降解度实验,19,2.6 测定结果 表面活性剂的生物降解度由培养开始和第7天、第8天与空白实验培养瓶溶液的分析值之差，求出相应期间的表面活性剂浓度，按下式计算出生物降解度D，以第7天和第8天的降解度平均值表示，所得结果应表示至一位小数。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,式中: Dx天后的降解度，%； S0实验开始时实验培养瓶中或对照实验瓶中表面活性剂的浓度，mg/L； B0空白实验值，mg/L； Sxx天后的实验培养瓶中或对照实验培养瓶中表面活性剂的浓度，mg/

11、L； Bxx天后的空白实验值，mg/L。,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定,20,如果1-甲基十一烷基苯磺酸钠的生物降解度低于97.5%；或聚乙氧基化正月桂醇的生物降解度低于95.0%，以及第7天和第8天的降解度之差大于2.0%时，则实验无效。,1-4 阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定,2. 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂生物降解度的测定 2.6 测定结果,21,附录 表面活性剂的定性分析,表面活性剂的定性分析,红外光谱法,化学法,酸性甲基蓝法,溴酚蓝法,混合指示剂法,22,附录 表面活性剂的定量分析,1. 阴离子表面活性剂的定量分析 2. 非离子表面活性剂的

12、定量分析,23,附录 表面活性剂的定量分析,1. 阴离子表面活性剂的定量 1.1 测定原理 用三氯甲烷萃取阴离子表面活性剂与亚甲基蓝所形成的复合物，然后用分光光度法定量阴离子表面活性剂。,24,附录 表面活性剂的定量分析,1.2 试剂 （1）阴离子表面活性剂标准溶液； （2）亚甲基蓝溶液； （3）三氯甲烷； （4）磷酸二氢钠洗涤液。,1. 阴离子表面活性剂的定量,25,附录 表面活性剂的定量分析,1.3 仪器 普通实验室仪器和下列仪器: 分光光度计波长360800 nm，具有30 mm比色池。,1. 阴离子表面活性剂的定量,26,附录 表面活性剂的定量分析,1.4 测定步骤 1.4.1 标准曲

13、线的绘制 移取一系列含有0150 g阴离子表面活性剂的标准溶液作为实验溶液，于250 mL分液漏斗中,加水至总量100 mL,然后按步骤规定的程序萃取和测定吸光度，绘制阴离子表面活性剂含量(mg/L)与吸光度的标准曲线。,1. 阴离子表面活性剂的定量,27,附录 表面活性剂的定量分析,1.4.2 试样中阴离子表面活性剂含量的测定 准确移取适量体积的试样溶液于250 mL分液漏斗中，加水至总量100 mL(应含阴离子表面活性剂10100 g)，然后用0.05 mol/L硫酸(H2SO4)或0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节pH至7，加入25 mL亚甲基蓝溶液，摇匀后加入20 mL三氯甲烷，振荡3

14、0 s，静置分层，若水层中蓝色退尽，则应再加入10 mL亚甲基蓝溶液，再振荡，静置分层。,1. 阴离子表面活性剂的定量 1.4 测定步骤,28,附录 表面活性剂的定量分析,合并三氯甲烷萃取液于一分液漏斗中，加入50 mL磷酸二氢钠洗涤液振荡30 s，静置分层，将三氯甲烷层通过洁净的脱脂棉过滤至100 mL容量瓶中，再加入10 mL三氯甲烷于分液漏斗中，振荡30 s，静置分层。,1. 阴离子表面活性剂的定量 1.4 测定步骤 1.4.2 试样中阴离子表面活性剂含量的测定,将三氯甲烷层放入另一250 mL分液漏斗中(注意勿将界面絮状物随同三氯甲烷层带出)，重复萃取三次。,29,附录 表面活性剂的定

15、量分析,用30 mm比色池，以空白实验的三氯甲烷萃取液做参比，用分光光度计于波长650 nm测定试样三氯甲烷萃取液的吸光度。,将三氯甲烷层经脱脂棉过滤至容量瓶中，再以少许三氯甲烷淋洗脱脂棉，然后用三氯甲烷稀释到刻度，混匀，同时做空白实验。,1. 阴离子表面活性剂的定量 1.4 测定步骤 1.4.2 试样中阴离子表面活性剂含量的测定,30,附录 表面活性剂的定量分析,1.5 测定结果 将测得试样吸光度与标准曲线比较，得到相应表面活性剂的量，以mg/L表示。,1. 阴离子表面活性剂的定量,31,附录 表面活性剂的定量分析,2. 非离子表面活性剂的定量 2.1 硫氰酸钴分光光度法 该法适用于聚乙氧基

16、化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯含量的测定。,32,附录 表面活性剂的定量分析,2.1.1 测定原理 非离子表面活性剂与硫氰酸钴所形成的络合物用苯萃取，然后用分光光度法定量非离子表面活性剂。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.1 硫氰酸钴分光光度法,33,附录 表面活性剂的定量分析,2.1.2 试剂 （1）硫氰酸钴铵溶液:将620 g硫氰酸铵(NH4SCN)和280 g硝酸钴(Co(NO3)26H2O)溶于少许水中，再稀释至1 L，然后用30 mL苯萃取二次后备用； （2）苯； （3）氯化钠； （4）非离子表面活性剂标准溶液:非离子表面活性剂-聚乙氧基化正月桂醇

17、浓度为0.01 mg/mL。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.1 硫氰酸钴分光光度法,34,附录 表面活性剂的定量分析,2.1.3 仪器 普通实验室仪器和下列仪器: （1）紫外分光光度计：具有10 mm石英比色池、波长322 nm精确测量性能； （2）离心机：转速10004000 r/min。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.1 硫氰酸钴分光光度法,35,附录 表面活性剂的定量分析,2.1.4 测定步骤 (1)标准曲线的绘制 移取一系列含有04000 g非离子表面活性剂的整分份标准溶液作为实验溶液于250 mL分液漏斗中。加水至总量100 mL，然后按下面步骤（2）规定程序萃取和测定吸光度

18、，绘制非离子表面活性剂含量(mg/L)与吸光度标准曲线。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.1 硫氰酸钴分光光度法,36,附录 表面活性剂的定量分析,(2) 试样中非离子表面活性剂含量的测定 准确移取适量体积的试样溶液于250 mL分液漏斗中，加水至总量100 mL(应含非离子表面活性剂03000 g)，再加入15 mL硫氰酸钴铵溶液和35.5 g氯化钠，充分振荡1 min，然后准确加入25 mL苯，再振荡1 min,静止15 min，分层。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.1 硫氰酸钴分光光度法 2.1.4 测定步骤,37,附录 表面活性剂的定量分析,用空白实验的苯萃取液做参比，用紫外分光

19、光度计于波长322 nm测定试样苯萃取液的吸光度。,弃掉水层，将苯放入试管，离心脱水10 min(转速2000 r/min)，然后移入10 mm石英比色池中。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.1 硫氰酸钴分光光度法 2.1.4 测定步骤,38,附录 表面活性剂的定量分析,2.1.5 测定结果 将测得试样吸光度与标准曲线比较，得到相应非离子表面活性剂的量，以mg/L表示。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.1 硫氰酸钴分光光度法,39,附录 表面活性剂的定量分析,2.2 泡沫体积法 本方法适用于脂肪酸二乙醇胺类非离子表面活性剂含量的测定，测定浓度为10 mg/L以内。,2.2.1 测定原理 本

20、方法是将试样溶液在一定条件下振荡，根据生成的泡沫体积定量非离子表面活性剂。,2. 非离子表面活性剂的定量,40,附录 表面活性剂的定量分析,2.2.2 试剂 基础培养基溶液。,2.2.3 仪器 具塞量筒 100mL，分度值1mL。,2.2.4 测定步骤 (1)标准曲线的绘制 用培养基溶液将待测试月桂酸二乙醇胺非离子表面活性剂配制成1、3、5、7、10 mg/L标准溶液，然后各取50 mL按下面步骤(2)规定程序测定泡沫体积，同时做空白实验。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.2 泡沫体积法,41,附录 表面活性剂的定量分析,(2) 非离子表面活性剂含量的测定 将50 mL试样溶液放入100 m

21、L具塞量筒中，用力上下振摇50次(每秒约2次)，静置30 s后，观测净泡沫体积，重复上述操作，取二次测定结果的平均值。,标准溶液的泡沫体积减去空白实验的泡沫体积，得到净泡沫体积，绘制浓度(mg/L)与净泡沫体积的标准曲线。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.2 泡沫体积法 2.2.4 测定步骤,42,附录 表面活性剂的定量分析,2.2.5 测定结果 将测得的净泡沫体积查标准曲线，得相应月桂酸二乙醇胺表面活性剂样品溶液的浓度(mg/L)。,2. 非离子表面活性剂的定量 2.2 泡沫体积法,43,补充：电导法测定临界胶束浓度CMC,1. 临界胶束浓度CMC 2. 电导法测定临界胶束浓度CMC,44

22、,1. 临界胶束浓度 表面活性剂在界面上的吸附一般为单分子层；达到饱和时，表面活性剂分子在溶液内部自聚，这种自聚体称为分子有序组合体，其最简单的形式是胶束。开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度(cmc)。,补充：电导法测定临界胶束浓度CMC,45,补充：电导法测定临界胶束浓度CMC,2. 电导法测定临界胶束浓度CMC 2.1 基本原理 在表面活性剂的临界胶束浓度范围内，溶液的一些物理性质发生明显的变化，如表面张力、电导、摩尔电导、渗透压、去污能力等。 测定表面活性剂溶液的CMC有各种方法，表面张力法，电导法，染料法等。,46,补充：电导法测定临界胶束浓度CMC,2. 电导法测定临界胶束浓度CMC 2.1 基本原理,47,补充：电导法测定临界胶束浓度CMC,电导法是测定溶液的电导率，计算出相应的摩尔电导m，然后作KC或m (一般CMC为一浓度范围，且随测量的方法不同而异)图，得相应的曲线，曲线上转折点对应的浓度即为CMC。,电导法测定离子表面活性剂的CMC相当方便，在溶液中对电导有贡献的主要是带长链烷基的表面活性剂离子和相应的反离子，而胶束的贡献则极为微小。,2. 电导法测定临界胶束浓度CMC 2.1 基本原理,48,补充：电导法