《实验仪器XR》PPT课件.ppt

1、X射线衍射与仪器 （综合第5、6、7章） 一、单晶衍射（简介） 二、多晶衍射 1、成相原理（衍射几何） 2、照相法 3、衍射仪 三、X射线衍射谱,X射线衍射的实验方法分类 按样品类型：单晶衍射 多晶（粉末）衍射 按成相原理：劳厄法（多色X射线、静止的单晶） 转动晶体法（单色X射线、转动的单晶） 多晶（粉末）衍射（单色X射线、静止或振动的多晶、粉末） 按记录方式：照相法（照相底片记录衍射花样） 衍射仪法（辐射探测器记录衍射线）,一、单晶衍射（简介） 1、劳厄法：多色X射线、静止的单晶 2、转动晶体法：单色X射线、转动的单晶 周转晶体法、回摆法、韦森堡和旋进照相法 四圆衍射仪法（晶体三维转动）,h

2、ttp:/.uk/diffraction/x-ray/,18/wiki/index.php/Unit-2:_Introduction_to_X-ray_diffraction,silicon crystal,背射法,透射法,晶带轴,晶带,倒空间中过一个倒易点阵座标原点的平面上的倒易结点代表的晶面，在正空间中属于 同一个晶带,1、劳厄法,同一晶带的倒易结点位于过原点的倒易结点平面上。对劳厄法而言，同一晶带的倒易结点线段构成一个过原点的倒易结点线段平面。这个平面与反射球相交，其交线是一个圆。从反射球心向这个交截圆连线（即衍射线方向），

3、形成一个晶带衍射圆锥。晶带衍射圆锥的轴即为晶带轴，入射线是晶圆锥的一条母线。,晶带轴,晶带轴,由于底片垂直人射线而不垂直晶带轴，因此晶带衍射圆锥与底片相交的交线为过底片中心的椭圆，而不是正圆。凡是位于同一椭圆上的劳厄班点都属于同一个晶带。 晶带椭圆的大小取决于晶带轴与入射线的夹角。随角的增大，晶带椭圆增大。当45时，所得到的即是过原点的椭圆；当 =45时，得到的是抛物线；当9045时，在背射劳厄像上得到双曲线，当=90时，则得到的是过底片 中心的直线。,Al单晶劳厄像（透射）,Al单晶劳厄像（背射）,18/wiki/index.php/Unit-2:_Int

4、roduction_to_X-ray_diffraction,2、转动晶体法,Figure 3. Schematics of X-ray* cameras for investigating single crystals: (a) camera for investigating stationary single crystals by the Laue method, (b) rotating camera, (c) camera for determining the dimensions and form of the unit cell; (S) specimen, (GH) go

5、niometric head, (7) graduated circle and axis of rotation of the goniometric head, (CL) collimator, (C) cassette containing photographic film PF, (CB) cassette for obtaining back-reflection photographs, (MR) mechanism for rotating or oscillating the specimen, () graduated circle and axis of oscillat

6、ion of the specimen, () arc guide for inclination of axis of the goniometric head. In the schematic of the rotating camera, diffraction maxima lying on the layer lines can be seen on the photographic film; when rotation is replaced by oscillation of the specimen, the number of reflections on the lay

7、er lines is limited by the angle of oscillation. Rotation of the specimen is accomplished by means of the gears 1 and 2; oscillation is produced by the cardioid 3 and lever 4.,入射光和探测器在一个平面内（称赤道平面）, 晶体位于入射光与探测器的轴线的交点，探测器可在此平面内绕交点旋转，因此只有那些法线在此平面内的晶面族才可能通过样品和探测器的旋转在适当位置发生衍射并被记录。 如何让那些法线不在赤道平面内的面族也会发生衍射

8、并能被记录呢？办法是让晶体作三维旋转，有可能将那些不在赤道平面内的晶面族法线转到赤道平面内，让其发生衍射，四圆衍射仪正是按此要求设计的。 此法曾经是二十世纪八，九十年代的主要实验方法。此衍射仪的特点是用闪烁计数器逐点记录各衍射，因此比较费时，常常需要几天甚至超过一个星期的时间。,圆、圆和圆用于调节晶体的取向，使某一指定的晶面满足衍射条件，同时调节2圆，使衍射线进入计数器中（常用闪烁计数器作探测器）。,3、四圆衍射仪,/atomiccontrol/education/xray/xray_diff.php,二、多晶衍射（粉末衍射） 1、厄瓦尔德图解 2、衍

9、射几何 3、照相法 4、衍射仪,辐射源：单色X射线（标识谱） 样 品：粉末样品（尺寸：10-310-5cm，静止、旋转或振动） 多晶样品（块、片、丝） （静止或旋转） 记录方式：照相法（底片：德拜-谢乐法、针孔法、聚焦法、影像板） 衍射仪法（探测器：电离室、气体计数管器、闪烁计数器、固体探测器、阵列探测器、位敏探测器、CCD ）,1、厄瓦尔德图解,衍射线：是以入射线为公共轴的圆锥的母线，锥顶角为4 前反射区：透过样品，衍射线与入射线的夹角（衍射角2）90,多晶体衍射示意图,样品由微小晶粒组成 晶粒取向完全无规则 各晶粒中d值相同的晶面取向分布于空间的任意方向 这些晶面对应的倒易矢量分布于倒易空

10、间的各个方向 它们的倒易阵点分布在以倒易矢量长度为半径的倒易球面上 各等同晶面族HKL的倒易阵点分别分布在以倒易点阵坐标原点为球心的同心倒易球面上,多晶体衍射的厄瓦尔德图解,反射球与倒易球相交时，其交线为垂直于入射线的圆 从反射球的球心向这些圆周连线，组成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥，圆锥的母线即是衍射线方向。锥顶角为4，这些共顶圆锥称为衍射圆锥。,2、衍射几何 （1）德拜谢乐衍射几何（D-B） （2）聚焦几何 西曼包林衍射几何（S-B） 晶体单色器与单晶聚焦 纪尼叶衍射几何 （3）布拉格勃朗泰诺衍射几何（B-B）,（1）德拜谢乐衍射几何（D-B）,德拜谢乐衍射粉末衍射示意图 （a）圆锥状衍

11、射 （b）展开的环状底片,（2）聚焦几何 西曼包林衍射几何（S-B）,西曼-包林几何（ Seemann-Bohlin S-B ）,S-B相机：扁的金属圆筒 照相底片：衬于圆筒内壁 样品：与圆筒曲率相同的弧形板，其表面与圆筒内壁一致 发散度较大的入射X射线束，照射试样上较大区域，由粉末多晶试样中多个晶粒的同hkl面满足衍射条件，发生的衍射在照相底片上可聚焦集中到F点。,弯晶单色器,平晶单色器, 晶体单色器与单晶聚焦 平晶单色器：利用单晶体的衍射性质，按满足2dsin= ，得到单一波长的辐射。可分开K1， K2， K 。只能利用入射光束中的平行光部分 弯晶单色器：将单晶体表面弯曲成曲面，与平晶单色

12、器相比，同时还具有聚焦作用, 纪尼叶衍射几何,纪尼叶相机是将弯曲晶体单色器与聚焦相机结合而成的衍射方法。,（3）布拉格勃朗泰诺衍射几何（B-B）,http:/www-crismat.ensicaen.fr/spip.php?article478&lang=en,http:/www.dep.fmph.uniba.sk/mambo/index.php?option=content&task=view&id=259,X射线粉末衍射仪中平板样品的准聚焦 (忽略X射线的轴向发散),3、照相法 （1）德拜谢乐法,（2）平面底片照相法,平面底片照相机可分为透射和背射两种，与劳厄相机相似。因此，多晶平面底片照

13、相也可以在劳厄相机上进行，主要优点是可以摄取完整的衍射圆环。,Wide-angle x-ray scattering apparatus, a 2D diffractometer at the Department of Physical Sciences, University of Helsinki, Finland The detector end of a simple x-ray diffractometer with an area detector. The direction of the x rays is indicated with the red arrow.,http

14、://wiki/File:2D_x-ray_diffractometer_at_University_of_Helsinki_in_English.JPG,（3）影像板,（4）平面探测器,3、衍射仪 接受和记录衍射X射线，以获得试样结构信息的仪器。,http:/www.doitpoms.ac.uk/tlplib/xray-diffraction/printall.php,X射线衍射仪的四大组成部分： 入射线源：发生X射线 衍射测角部分：实现和探测X射线衍射 计数和记录电路：衍射花样记录和强度测量 计算机系统：控制衍射仪运转、处理和储存数据、数据分析等,

15、（1） 高稳定度X射线源提供测量所需的X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长, 调节阳极电压可控制X射线源的强度 （2） 样品及样品位置取向的调整机构系统。样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。 （3） 射线检测器检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。 （4） 衍射图的处理分析系统现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统, 它们的特点是自动化和智能化。,衍射测角部分是衍射仪器的核心部分 入射线光路测角器和样品架 衍射线和光路 探测器,goniometer,http:/pd.chem.ucl.ac.uk

16、/pdnn/inst1/optics1.htm,（1）入射线光路 对X射线源发生的原始X射线束进行加工处理，控制其光谱性能、光束的发散度、光束的尺寸等。 由各种反射镜、单色器、狭缝等光学元件组成 （2）测角仪和样品架： 测角器：安放试样、规定衍射中各种几何关系的装置 样品架：安装试样并给试样创造一定环境条件的装置。环境条件包括温度、压力、气氛或机械运动（转动、振动或拉伸等）。 （3）衍射线光路 排除散射线、提高衍射线的信噪比、控制进行探测器的信号强度。 由散射狭缝、索拉狭缝、晶体单色器、接收狭缝等光学元件组成 （4）探测器 探测衍射X射线并测量其强度，包括探头（计数管）和前置放大器等 一般，依

17、据衍射几何，试样需要相对于入射光束作某种转动，探测器也跟着做某种转动以捕捉到衍射线。,一、密封式X射线管 1. 玻璃密封X射线管 2. 精密陶瓷X射线管 3. 细聚焦X射线管 4. 准单色X射线管（第二阳极受X射线激发发射荧光X射线以获得准单色X射线） 二、旋转阳极（转靶）X射线发生器 1.旋转阳极靶X射线管 2. 超高功率转靶X射线发生器 3. 低压高电流转靶X射线发生器 4. 高能X射线发生器 5. 细聚焦流转靶X射线发生器 三、高强度脉冲X射线源 1. 等离子体 2. 高能闪光X射线源 3. 激光驱动的X射线源 四、X射线激光 五、同步辐射X射线源,X射线源,材料学院 姜锋,实验室X射线

18、源 1. 高功率：转靶射线发生器 常用：18kW（12kW）， 60kV 300mA 最高：90kW, 150kW,（常规：2.4kW、60kV、80mA） 高频高压发生器：稳定度高、体积小 2. 高亮度：微小焦点、节能, 亮度大于转靶 Oxford, Rigaku 3. 精加工陶瓷X射线管（Philips） 配上精加工模块式的测角仪、光学元件 不用调整的仪器，操作简单安全,Drawing shows X-ray tube with additional negatively charged grid (white arrow) that can be switched on and off

19、to generate discrete pulsed fluoroscopy. Note cathode (curved arrow) and anode (black arrow).,材料学院 姜锋,UltraBright Microfocus X-Ray Source,1560m,同步辐射（synchrotron radiation）是由以近光速行进的电子束在受外在偏转磁铁的磁力改变运动方向时所发射的电磁波。同步加速器的结构包含电子枪或离子源、线型加速器、偏转磁铁、真空腔、RF腔、实验站等。电子或离子首先由电子枪或离子源激发产生，经直线加速器加速到接近光速，再通过输送管道进入储存环。储存

20、环是由许多磁铁组成。粒子在储存环旋转处受到偏转磁铁作用发生偏转，并在直线段持续加速以保持动能，并在储存环中作回旋运动，同时不断发出同步光。光束路线将同步光从储存环引导出来，凭借内部精密的光学组件将同步光聚焦并选取合适波段的同步辐射送入实验站。科学研究人员在实验站测量同步辐射经过物体反射、衍射、散射及透射后的光谱或是探测物体被光子激发出的电子、离子等，来研究物体的结构性能。,图一：同步辐射设施架构,图二：同步辐射产生原理,Schematic view of E4 x-ray beamline at Hamburger Synchrotron Radiation Laboratory (HASYL

21、AB) at DESY in Hamburg,北京同步辐射装置(BSRF)是北京正负电子对撞机国家实验室的一部分，是一个向社会免费开放的大型公共科研设施。 同步辐射是一种具有高强度、高亮度、高准直性、具有时间结构和极化特性，以及从远红外到X射线范围连续光谱的先进光源。 北京正负电子对撞机同步辐射装置拥有4个插入件，14条光束线和14个实验站。它的特征能量在2.2GeV专用运行模式下高达5.8GeV，使得同步辐射可以提供20KeV以上的硬X射线。BSRF拥有14个实验站：EXAFS实验站、形貌实验站、漫散射实验站、小角散射实验站、衍射实验站、光刻实验站、LIGA实验站、光电子能谱实验站、X射线荧

22、光分析实验站、高压研究实验站、真空紫外实验站、软X光学实验站、生物大分子晶体学实验站、探测器和中能区谱学实验站。,Powder diffraccion pattern of a silicon sample recorded on a Pixel Array Detector (Dectris PILATUS 6M) Collected on SSRL beamline BL12-2. The strong diffuse scatter ring originates from the expoxy cement used to bind the Si powder.,http:/commo

23、/wiki/File:Si_powder_diffraction_pattern_indexed.png,衍射光束线/实验站（BL14B1）,上海光源是一台高性能的中能第三代同步辐射光源，它的英文全名为Shanghai Synchrotron Radiation facility，简称SSRF。它是我国迄今为止最大的大科学装置和大科学平台，在科学界和工业界有着广泛的应用价值，每天能容纳数百名来自全国或全世界不同学科、不同领域的科学家和工程师在这里进行基础研究和技术开发。,同步辐射光源,光学元件 1. 单晶体元件 晶体单色器、聚焦元件 2. 毛细管元件 单管聚焦与

24、多管聚焦、单管准直与多管准直、抛物线型毛细管 3. 镀膜元件 镀膜反射镜、多层膜 4. 波带片,单色器：单平晶 单Johnson聚焦型，石墨，1、2不能分开。 双弯曲单色器。非对称单色镜。 双晶单色器：平晶、弧矢,单色器,聚焦元件,毛细管,聚焦元件,http:/pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/inst1/optics1.htm,http:/pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/inst1/optics1.htm,http:/pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/inst1/optics1.htm,测角仪的光学布置（狭缝系统）,F 线状斑 S1 Soller光阑 H

25、 发散狭缝 M 防散射狭缝 S2 Soller光阑 G 接收狭缝,测角仪旋转轴,C 试样表面,气体计数管（盖革计数器，电离室，正比计数器） 闪烁计数器 固体探测器（半导体计数器） 阵列式固体探测器（一维，二维） 位敏探测器（一维，二维） 影像板（Image Plate IP） 电荷耦合探测器（Charge Coupled Device CCD）,探测器,气体计数管,计数管阴极、阳极间电压为200V时，没有气体放大作用，这是电离室的工作区域 电压为600900V时，气体放大因数为103105，可形成电子“雪崩”效应，这是正比计数器的工作区域 电压为10001500V时，气体放大因数为108109

26、，计数管处于电晕放电区，这是盖革计数器的工作区域,NaI闪烁检测器,闪烁计数器,能量分辨率较高, 不用单色器可得1 扫描型，能量色散型,固体探测器,阵列式半导体计数器 HgI2 不需冷却,固体探测器,固体探测器,位敏探测器,位置灵敏探测器（PSPC）,位敏探测器,位敏探测器,影像板（IP）,影像板（IP）,影像板（IP）,电荷耦合探测器（CCD）,核心是一块芯片 像元尺寸 44 m ，光子增益 91，读出时间 0.5s10s,电荷耦合探测器（CCD）,电荷耦合探测器（CCD）,电荷耦合探测器（CCD）,电荷耦合探测器（CCD）,电荷耦合探测器（CCD）,fig 1 D8 Advance Var

27、io1 Bruker diffractometer,http:/www-crismat.ensicaen.fr/spip.php?article478&lang=en,Bruker D8 Advance Vario1 diffractometer is equipped wih a Johansson monochromator (fig 2) allows to perform recordings of x-rays diffraction diagrams on powder samples, with high resolution, for crystal structures de

28、termination and their refinement by Rietveld method.,fig 2 theta 2theta Bragg-Brentano geometry,Two operating modes are available: Reflection (Bragg-Brentano geometry) with a flat sample and transmission (Debye-Scherrer geometry) with a capillary holder (fig. 3).,Figure 3: Powder diffractometer in D

29、ebye Scherrer geometry and capilary diagram diffraction of NAC.,http:/www.terrachem.de/roentgenbeugungsanalyse.php,http:/www.clevelandanalytical.co.nz/X-Ray%20Diffractometers/XRD%20in%20the%20Workplace%20-%20Practical%20XRD%20Techniques%20In%20The%20Workplace,三、X射线衍射谱,1、试样制备 试样的粒度：一般要求用过325目筛子的粉末（约4

30、0m），要测量到良好的衍射线，晶粒大小应为0.110m。试样晶粒过大，实际参加衍射的晶粒数目过少，使衍射强度降低。试样晶粒太小（ 0.1m ），会导致衍射线的宽化。 试样的大小、厚度与表面质量：试样的表面积大于X射线的照射区。试样的厚度通常为1.52 mm，以获得最大的接收强度和较好的强度测量重现性。试样表面的平整状况影响所测衍射线的位置、形状与强度。由于X光入射线仅能穿透试样的表面层（如用CuK照W试样，1.5m厚的表面所贡献的衍射强度约为总强度85%），因此要特别注意试样的表面质量，必要时可用化学试剂蚀刻试样表面。 避免产生择优取向：只有当试样中的晶粒取向是随机分布时，所测试的衍射线相对强

31、度才与理论值大体一致，才具有代表性。,样品制备： 固体块状样品需加工出一个1812mm2平面。要注意加工过程不要引起择优取向，需要应通过适当的退火处理。 粉末样品制备的最常用的方法是研磨后过筛，再压片法或涂片法将粉末压制在制样框上 压片法：把制样框反放在玻璃平面上，将粉末洒入制样框的窗口中，再将样品压紧，小心地把制样框从玻璃平面上拿起 涂片法：把粉末撒在一片大小约 25351mm3的显微镜载片上，然后加上足够量的丙酮或酒精，使粉末成为薄层浆液状后再均匀地涂布在制样框上,2、衍射全图,当需要得知某试样的全部衍射线位置和强度时，就要测试该试样的衍射全图（连续扫描），称衍射图样。,3、单峰测试 实现

32、对某衍射峰形状和位置的细致、精确测量 这里，可在衍射全图中找到合适的衍射线后再进行细致的单峰测试。单峰测试一般采用 步进扫描方式： 将探测器转动至指定2位置，采用定时计数法，测出计数器的数值 将探测器转动一个很少的角度（0.01），继续测量 重复上述测量，逐点完成所需衍射角范围的测量 现代XRD仪器均预置有阶梯扫描测量模式,4、衍射信息的获取（1）衍射线峰位的确定图形法, 峰值法：强度最大值处的角度2定为衍射峰位 切线法：对称、窄的对称峰形可从峰两侧作切线，切线交点对应的2作为峰位 弦中点法：在衍射线强度1/2或1/3处绘一条平行于背底的弦，以弦中点对应的2为衍射峰位 弦中点连线法：在峰高1/

33、2、2/3、3/4处划背底的平行，将其点连线并外推与峰形相交，交点对应的2作为峰位,假定衍射峰的峰形为抛物线，抛物线顶点对应的20作为峰位 在峰附近，85%强度以上部分取三个（五个）等距的测量点，分别代入抛物线方程并求解，拟合出抛物线方程并计算出峰位：, 三点抛物线法,以衍射峰的重心所对应的2作为峰位：,近似计算：将衍射峰分割成若干个等分的强度单元，积分可用累加近似计算 重心法利用了衍射线的全部数据，计算结果受其它因素的干扰较小，重复性较好。但计算工作量大，适用于计算机处理。, 重心法,（2）衍射线的强度 峰高强度：用衍射线的最大强度值代表整个衍射线的强度，也就是以衍射线的峰高来表示它的强度。

34、 一般将最强峰的强度定为100，其余峰按比例表示。 峰高强度常与理论计算值不符，除实验、试样等因素外，还与两者的定义有关,积分强度：背底以上，曲线以下的全部面积。 曲线面积可用计算机、近似计算、求积仪或将图谱纸剪下来称重求得 积分强度与理论计算值比较接近，常在物相定量分析、织构测定中使用,衍射线相对积分强度公式为：,在衍射仪中使用平板试样，在同一衍射花样中，对各衍射峰的吸收因子是不变的参数，因此，衍射仪测量中不要考虑吸收因子的影响，衍射仪法中衍射峰的相对积分强度公式为：,在衍射仪法：平板试样，入射线和衍射线与试样表面保持相同的掠射角，它们在试样中所经过的路径是相同的,入射束：横截面积为S，强度为I0，与试样表面成角 衍射束：强度为I，与试样表面的夹角 穿过距