第二章分析化学概论

1、1,研究运用分析方法及相关理论获得 物质化学组成及结构信息的一门科学。 主要任务是鉴定物质的化学组成、结构和测量有关组分的含量。,第二章 分析化学概论,2,在现代工业中的作用:工艺条件的选择, 工业生产中材料、半成品、成品的检验,新产品的开发， “三废”的处理和监测 分析化学与社会：对全球经济贸易统一质量保障体 系建立的作用 环境污染、人类健康、体育、破案 等 只要有化学现象，就会用到分析化学。,3,分析化学八面体,4,二、分析化学的特点,1. 突出“量”的概念 2. 责任心强 3. 实验性强 强调动手能力、操作技能, 提高分析判断、解决实际问题的能力. 4. 综合性强,5,6,7,8,9,定

2、量分析的一般步骤 1.取样(固体，液体，气体） 具有代表性 2.试样的预处理(测定对象，测定方法) 分解、消除干扰 3.测定 方法的选择 4.分析结果的计算与评价数据处理 计算结果、获得数据的可信程度,分析报告,10,定量分析中的误差一、准确度和精密度,1、 准确度 分析结果与真实值的接近程度 (误差),2、 精密度 几次平行测定结果相互接近程度 (重复性、再现性),偏差 : 个别测定值与平均值之间的差值。,11,特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。,二、误差和偏差,2、偏差是衡量精密度高低的尺度。,相对平均偏差:,(1) 平均偏差 (算术平均偏差)：,1、误差衡量准确度的高低，即分析结

3、果与真实值的接近程度。 绝对误差 E = xi - ; 相对误差 Er = (xi - ) / ,12,3、 准确度与精密度的关系,例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(WFe=37.40%)中的铁含量进行测量, 得结果如图示, 比较其准确度与精密度。,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,! 精密度高是准确度高的前提; 高的精密度未必能保证有高的准确度.,13,误差的分类,系统误差测量过程中 经常性的原因造成的。 (1) 特点 a. 具有单向性，分析结果系统偏高（或偏低）； b. 重现性，在同一条件下，重复测定， 重复出现；

4、 c. 影响准确度，不影响精密度； d. 可以消除。 （可测误差）,14,(2) 产生的原因,a. 方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b. 仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c. 试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d. 操作误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。,15,2. 随机误差（偶然误差）,(1) 产生的原因 偶然因素（环境温度、湿度、电压、污染等） (2) 特点 a. 不恒定(有大有小） b.

5、 难以校正 c. 服从正态分布(统计规律) 对称性、单峰性、有界性、抵偿性,对称性: 大小相近的正负误差出现的概率相等, 误差分布曲 线是对称的。,16,单峰性: 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 误差 分布曲线只有一个峰值, 误差有明显集中趋势. 有界性: 大小误差出现的概率之和为100%. 抵偿性: 误差的算术平均值极限为0 . (3) 随机误差的减免 增加平行测定的次数 3. 过失误差 粗枝大叶,17,系统误差与随机误差的比较,18,19,20,21,22,23,(2) 标准偏差 (又称均方根偏差),相对标准偏差 (变异系数),a. 测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ：, 为无限

6、多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：,b. 有限测定次数 标准偏差 ：,当消除系统误差时，即为真值。,f = n-1 自由度，表示独立变化的偏差数目。,24,例题: 两组数据,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。,25,例题：,3). 重量分析中,天平的称量误差为0.0001 g，称两次， 可能引起的最大的误差0.0002 g，为使称重误差小于0.1 试样的质量至少在多少以上？,4). 滴定分析 滴管读数有0.01mL误差，一次滴定中读数两次可能引起的最大的误差为 0.02mL,为使滴定体积误差小于0.1， 滴定剂必须在 ? mL以上。,一般控制在 20 30mL,26,极差可以粗略地表示

7、分析结果的精密度或分散性。,27,28,29,30,31,32,33,显著性检验（t检验法和F检验法）,1，平均值与标准值之间显著性检验（t检验法） 平均值 与标准试样的标准值之间是否存在显著差异,由t值表查出ta,f值， 若t计算 ta,f，说明存在显著差异，存在系统误差； 若t计算 ta,f，说明不存在显著差异，不存在系统误差。,34,2，两组平均值的显著性检验F检验法：求F计算： F计算 1 由F表根据两种测定方法的自由度，查相应F值进行比较。 若F计算 F表 ，说明 S1 和S2 差异不显著，进而用t检验法检验两组平均值间有无显著差异。若F计算 F 表， S1 和S2差异显著。,平均值

8、的比较（t检验法）： t计算 若S1 和S2无显著差异，取S小 作为S。查t值表，自由度fn1 n2 2。若t计算 t表 ，说明两组平均值有显著差异。,例：Na2 CO3 试样用两种方法测定结果如下：方法1： 42.34，S1 0.10，n1 5。方法2： 42.44，S2 0.12，n24。比较两结果有无显著差异。,35,36,一、有效数字实际上能测量到的数字 1实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目: 如测定次数；倍数；系数；分数等。有效数字位数根据需要而定。 （2）测量值或计算值: 数据的位数与测定准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 例,有效数字

9、及计算规则,37,2数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用,是有效数字：如 0.5180 4位有效数字 5.18010-1 （2）作定位用,不是有效数字：如 0.0518 3位有效数字 5.1810-2 3改变单位时，不能改变有效数字的位数 如： 24.01mL 24.0110-3 L,38,二、修约规则,四舍六入五留双,1、多余尾数4时舍去尾数；6时进位。 2、位数为5（奇进偶舍）： a. 5后数字不为0，一律进位； b. 5后无数或为0，采用5前是奇数则5进位；是偶 数则舍去。,14.2442 26.4863 15.0250 15.0150 15.0251,例题：

10、保留四位有效数字, 14.24 26.49 15.02 15.02 15.03,39,40,2. 乘除运算,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 例：(0.0325 5.103 60.064) / 139.82 = 0.0712449 0.0325 0.0001/0.0325 100% =0.3% 5.103 0.001 /5.103 100% =0.02% 60.064 0.001 /60.064 100% =0.002% 139.82 0.01 /139.82 100% =0.007%,计算时，多取一位（安全数字）：,有效数字最少的数即是相对误差最大的数,41,42,43,44,3

11、. 注意点,（1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数； （2）滴定管；移液管；容量瓶；分析天平（万分之一）; 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: （3）高含量测定结果要求四位有效数字 ( 10% )；含量 110%用三位有效数字。 （4） 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算； （5） 四舍六入五留双；（末位一般是偶数） （6） 注意pH计算, H+=5.0210 -3 ； pH = 2.299 ； 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102) 有效数字按小数点后的位数计算。,45,46,47,滴定(Titration) ：将已知准确浓 度的试剂溶液(标准溶液)通过滴

12、定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。 滴定剂(titrant)：已知其准确浓度的试剂溶液。 化学计量点(stoichiometric point)：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。 滴定终点(endpoint)：滴定时指示剂的变色点 。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。,滴定分析概述,第一节、滴定方法的分类与反应的条件,(1)酸碱滴定法:以质子传递反应为基础的滴定方法 (2)配位滴定法:以配位反应为基础的分析方法 (3)沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的分析方法

13、(4)氧化还原滴定法：以电子转移反应为基础的滴定方法,2.按滴定方式分类,(1)直接滴定: 例: 强酸滴定强碱。 (2)间接滴定： 例：氧化还原法测定钙。 (3)返滴定法： 例：配位滴定法测定铝。 (4)置换滴定法：例：AlY + 6F- AlF62- + Y4- Zn + Y4- ZnY,一、滴定方法的分类 1. 按化学反应类型分类,48,二、滴定分析对化学反应的要求,(1) 反应按化学反应式完全，定量进行； (2) 无副反应； (3) 反应速度快； (4) 有比较简便的方法确定反应终点。,49,第 二 节 标准溶液,能够用于直接配制或标定溶液浓度的物质，称为基准物质 标准溶液:已知准确浓度

14、的溶液。 标准溶液的浓度可通过基准物来确定。,基准物质应具备的条件： (1) 必须具有足够的纯度；含量99.9% (2) 实际组成与化学式完全相同； (3) 稳定；（见光不分解、不挥发、不吸潮） (4) 具有较大的摩尔质量。 (可降低称量误差) 常用的基准物有： K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O； Na2B4O7.10H2O； CaCO3； NaCl； Na2CO3,50,一、标准溶液的配制,直接配制法： 直接用容量瓶配制，定容。 a. 准确称取一定量的基准物质； b. 溶解,转移； c. 定容； d. 计算。,51,间接配制（步骤）：,(1) 配制溶液 配制成近似所需

15、浓度的溶液。 (2)标定 用基准物或另一种已知浓度的标 准溶液来滴定。 (3)确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度）， 计算确定之。,52,二、标准溶液浓度表示法,1.物质的量浓度 单位体积溶液中所含溶质的物质的量。 c = n / V 单位 mol / L 说明: 1)、基本单元可以是原子、分子、离子、粒子，也可以是粒子的某种特定组合 例:H2SO4、1/2H2SO4； 2)、使用摩尔作单位时，必须注明基本单元； 基本单元是分子时，摩尔质量就是相应的分子量,53,3). 物质的量导出值也要指出基本单元 如浓度、摩尔质量等 物质B的 nB 与质量 mB 的关系,54,2.滴定度 每毫升标准溶液

16、相当的待测组分的质量 T待测物/滴定剂 = g / mL,例 用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量， 其浓度用滴定度表示为： T Fe/KMnO4 = 0.007590 g/mL 测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积快速确定试样中铁的质量：,m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4,TA/B= (a / b ) cB MA 10-3,通式,55,56,题：求0.1004 mol.L-1 NaOH对H2SO4的滴定度。 现将10.0g (NH4)2SO4肥料样品溶于水后，其中 游离H2SO4用该NaOH溶液滴定，用去25.24mL， 求(NH4)2SO4肥料样品中游离H2SO4的质量分数。,第三节 滴定分析中的计算,1.直接滴定（涉及一个反应） a A + b B = c C + d D 当滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B