工业催化第三章 吸附作用与催化.ppt

1、第三章 吸附作用与多相催化,2020/9/17,工业催化 第三章,2,3.1 固体催化剂的结构基础 3.2 多相催化的反应步骤 3.3 吸附等温线 3.4 金属表面上的化学吸附 3.5 氧化物表面上的化学吸附 3.6 分子表面化学,2020/9/17,工业催化 第三章,3,3.1 固体催化剂的结构基础,一、晶体 晶体是物质存在的一种基本形式。 定义：晶体的外部多是有规则的多面体。 内部结构微粒（原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性排 列的固体物质。,2020/9/17,工业催化 第三章,4,结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。,如：NaCl,a,要素：周期性重复的内容结构基元 重

2、复周期的大小和方向。,类型：按作用力划分离子晶体，原子晶体， 分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。,2020/9/17,工业催化 第三章,5,二、晶体的点阵结构,1. 晶体的通性 自范性：自发形成有规则的多面体外型 均匀性：周期组成相同，密度相同 各向异性：不同方向性质性质不一样 固定熔点：键的特点一致（m .p . 同） 对称性；发生X 射线衍射,2020/9/17,工业催化 第三章,6,2. 晶体的点阵结构,由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究,点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。,如 等径密置球,a,2020/9/17,工业催化 第

3、三章,7,特点： 点阵是由无限多个点组成; 每个点周围的环境相同; 同一个方向上相邻点之间的距离一样.,晶体结构 = 点阵+结构基元,2020/9/17,工业催化 第三章,8, 直线点阵：一维点阵,如：结构 点阵,结构基元：,a,2a,素向量：相邻两点连接的向量,a,复向量：不相邻两点连接的向量,ma,平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一 距离使之复原的操作。,2020/9/17,工业催化 第三章,9,平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群,点阵是描述晶体结构的几何形式；平移群是描述晶体结构的代数形式。,2020/9/17,工业催化 第三章,10,一维周期排列的结构及其

4、直线点阵,(a) NaCl,(b) 石墨,(c) 伸展聚乙烯,2020/9/17,工业催化 第三章,11, 平面点阵：二维点阵,特点： 可以分解成一组组 直线点阵； 选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形平面点阵单位； 按单位划分，可得平面格子。,2020/9/17,工业催化 第三章,12,素单位：只分摊到一个点阵点的单位。,复单位：分摊到两个或以上点的单位。,2020/9/17,工业催化 第三章,13,NaCl,石墨,2020/9/17,工业催化 第三章,14,平面点阵划分和平面格子,2020/9/17,工业催化 第三章,15, 空间点阵：三维点阵,特点： 空间点阵可以分解成一组组平面点

5、阵； 取不在同一平面的三个向量。,2020/9/17,工业催化 第三章,16,空间点阵,点阵点分布在三维空间则构成空间点阵。,NaCl,石墨,2020/9/17,工业催化 第三章,17,空间点阵划分和空间格子,2020/9/17,工业催化 第三章,18,晶体与点阵的对应关系,抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点,具体内容,晶体 晶胞 晶面 晶棱 结构基元,2020/9/17,工业催化 第三章,19,3. 晶体对称性,晶体结构在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了晶体结构的对称性。 晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原。 对

6、称操作：平移、旋转、反映和倒反。 能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个对称操作群。,2020/9/17,工业催化 第三章,20,七个晶系 根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。,2020/9/17,工业催化 第三章,21,2020/9/17,工业催化 第三章,22,十四种空间点阵形式：,七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；,如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空间点阵形式（Bravias空间格子）。,2020/9/17,工业催化 第三章,23,立方晶系,P（占点1）,F（占点4）,I（占点2）

7、,六方晶系,H（占点1）,P简单 I 体心 F面心 C底心,2020/9/17,工业催化 第三章,24,四方晶系,P(占点1),I(占点2),三方晶系,R（占点1）,2020/9/17,工业催化 第三章,25,正交晶系,P(占点1),I(占点2),F(占点4),C(占点2),单斜晶系,P(占点1),C(占点2),2020/9/17,工业催化 第三章,26,三斜晶系,P（占点1）,2020/9/17,工业催化 第三章,27,晶胞类型：晶系（七个）,空间点阵形式（十四种）,对称类型：点群（32个）,空间群（230个）,带心,特征对称元素,同形性,与微观对称元素组合,宏观划分,微观划分,2020/9

8、/17,工业催化 第三章,28,由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理性质不一样各向异性。,用晶面表示不同的平面点阵组，那晶面在三个晶轴上的倒易截数之比晶面指标。,二、晶面及其标记,2020/9/17,工业催化 第三章,29,如图 某晶面在坐标轴上的截面,截距 截数 倒易截数,倒易截数之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3 ，为整数,符号化倒易截数之比：,hkl为晶面指标,2020/9/17,工业催化 第三章,30,三、填充分数,填充分数（Xi）定义 晶胞中原子所占的体积分数。它反映出晶体结构的体相面貌。 对于bcc结构的金属如Fe，X bcc=0.68 密堆hcp结构如金属

9、镁， X hcp=0.68,2020/9/17,工业催化 第三章,31,四、表面层外气固界层的结构,在不存在总体混乱叠合的情况下，吸附层结构的标志可以与固体表面不一致，表明吸附层与固体表面层可能不具有结构有序化周期性； 也可能二者相一致，即吸附层的晶胞结构与固体的原晶胞结构相同。,2020/9/17,工业催化 第三章,32,五、催化剂载体的结构,催化所关注的金属多属bcc和Fcc晶体结构型，而催化剂载体材料一般采用绝缘体，如金属氧化物等。 材料特点: 具有离子键特征 熔点高且硬度大,2020/9/17,工业催化 第三章,33,六、体相和表相结构的不完整性,对于符合各种空间群对称的原子周期排布来

10、说，可能还存在其他类型的偏理想的情况。 点缺陷是仅影响附近原子的一种定位的不完整性。 Schottky型点缺陷用晶体中阴离子/或阳离子的空缺表示； Frankel型缺陷代表一种离子位移。,2020/9/17,工业催化 第三章,34,Schottky型点缺陷,Frankel型缺陷,2020/9/17,工业催化 第三章,35,3.2 多相催化的反应步骤,无需连续添加催化剂 大大减少了腐蚀问题 简化了产品的回收 制造费用下降 选择性较高；产品纯度很高 安全性增加,一、多相催化反应特点,2020/9/17,工业催化 第三章,36,二、多相催化反应过程,多相催化反应过程的步骤: 气体(液体)中反应物扩散

11、到固体催化剂孔中 反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用 吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子,2020/9/17,工业催化 第三章,37,产物分子从催化剂表面脱附 产物固体催化剂扩散到气体(液体)中,2020/9/17,工业催化 第三章,38,三、反应机理,2020/9/17,工业催化 第三章,39,外扩散：反应物气相主体到达颗粒外表面 内扩散：反应物从外表面进入颗粒内部 表面化学过程： 化学吸附：反应物被活性位吸附，成为活性吸附态； 表面反应：吸附态起反应，生成吸附态产物； 脱附：吸附态产物脱附成自由的产物。,传质过程,动力学效能取决于以下几步的速率:,2020

12、/9/17,工业催化 第三章,40,流体在多孔催化剂中的扩散分为三种： 容积扩散在孔径较大、气体较密集时发生的； 微孔扩散（Knudson扩散）在孔径较小、气体密度低时发生的； 表面扩散（构型扩散）由于被吸附分子由高浓度向低浓度的热运动扩散而产生的。,2020/9/17,工业催化 第三章,41,孔径大小对扩散系数的影响,2020/9/17,工业催化 第三章,42,扩散成为控制步骤的反应称扩散区反应分为外扩散区反应和内扩散区反应。 表面反应成为控制步骤的反应称动力学区反应分为外动力学区反应和内动力学区反应。,2020/9/17,工业催化 第三章,43,1. 外扩散与外扩散系数,根据Fick定律，

13、反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度， 通量=DE(ch-cs)。 DE外扩散系数 Cs反应物在催化剂外表面的处的浓度 Ch均匀气流层中反应物的浓度。,2020/9/17,工业催化 第三章,44,2. 内扩散与内扩散系数,当反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即发生所谓的内扩散。 通量= Dl(cs-c)。 催化剂颗粒越大，内扩散限制越大。,2020/9/17,工业催化 第三章,45,3. 反应物分子的化学吸附,催化中的吸附总是化学吸附。 吸附本身是一个复杂的过程，分为两步进行，即物理吸附和化学吸附。 物

14、理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小； 化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的传统规律。,2020/9/17,工业催化 第三章,46,发生化学吸附的原因： 位于固体表面原子的配位状态与本体不同具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数； 每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。,2020/9/17,工业催化 第三章,47,4. 表面反应,化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，他们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。,2020/9/17,工业催化 第三章,48,表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和

15、氮的化学吸附不能太强，也不能太弱。 太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。 一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火山型”。,2020/9/17,工业催化 第三章,49,5 产物的脱附,脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。,2020/9/17,工业催化 第三章,50,3.3 吸附等温线,溶液吸附多数属物理吸附。 溶液中溶剂与溶质在固体表面的吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。 一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。 例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。,2020/9/17,工业催化 第三

16、章,51,1.理想吸附等温式Langmuir吸附等温式 兰格缪尔(Langmuir)从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式：,一、吸附等温式和吸附剂比表面的测定,式中 Vm 为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸附质体积。,2020/9/17,工业催化 第三章,52,吸附等温线图,表而覆盖分率与气体分压p的关系,2020/9/17,工业催化 第三章,53,Langmuir吸附等温式的多重形式,case I,case II,简单的Langmuir吸附等温式,解离式Langmuir吸附等温式,2020/9/17,工业催化 第三章,54,Case III,竞争吸附的Langmuir等温式,两种物质A和B

17、的分子在同一吸附位上吸附，称为竟争吸附。 每一种物质的吸附均按Langmuir吸附理论进行处理。,2020/9/17,工业催化 第三章,55,2. 非理想吸附等温式,偏离Langmuir型的吸附非理想吸附 偏离原因： 表面非均匀性； 吸附分子之间有相互作用； 发生多层吸附。,2020/9/17,工业催化 第三章,56,f、a两个经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。,Temkin吸附,2020/9/17,工业催化 第三章,57,根据N2、H2、NH3体系于铁催化剂上的化学吸附总结出的，对于中等吸附程度有效。 该物系的吸附热变化随覆盖程度的增加而线性下降。 表面上各吸附位不是能量均匀的，且吸附的

18、分子之间有相互作用。 氮在铁膜片上的吸附遵从Temkin吸附等温式。,2020/9/17,工业催化 第三章,58,Freundlich吸附,k、n两个经验常数。 k与温度和吸附物种以及表面积有关；n是温度和吸附物系的函数。,2020/9/17,工业催化 第三章,59,Freundlich方程假定吸附热的变化随覆盖程度的增加按对数关系下降。,H of ads,q,Langmuir,Freundlich,公式适用范围：0.20.8 。 在指定范围内，H2在W粉上的化学吸附,2020/9/17,工业催化 第三章,60,更为经常使用的测定表面积的等温式是 BET 等温式：,3. BET (Brunau

19、er-Emmett-Teller)吸附等温式,V吸附量；P吸附时的平衡压力，P0吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm表面形成单分子层所需要的气体体积，c为与吸附热有关的常数。,2020/9/17,工业催化 第三章,61,BET等温式的建立是在Langmuir吸附理论基础上发展的，主要基于两点假定： 吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似； 吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。,2020/9/17,工业催化 第三章,62,p/p0,2020/9/17,工业催化 第三章,63,此等温式为固体吸附剂、催化剂的表面积测定提供

20、了强有力的基础。,2020/9/17,工业催化 第三章,64,标准 BET 法测定催化剂比表面积的步骤： (1)测定在 0.05x0.35 范围内吸附物 N2（基准物质）的吸附等温线； (2)用最小二乘法计算等温线 对 x 图线上的线性区域的斜率和截距; (3)根据求得的斜率和截距计算 Vm； (4) 计算表面积，其中取 Am(N2)=0.162 nm2。,2020/9/17,工业催化 第三章,65,3.4 金属表面上的化学吸附,一、化学吸附研究用的金属表面 用于金属化学吸附研究的试样主要四类: 金属丝 金属薄膜 金属箔片 金属单晶,易于制得清洁表面，表面化学组成可知,2020/9/17,工业

21、催化 第三章,66,二、金属表面上分子的吸附态,分了吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键。构成分子的吸附态。 吸附键的类型可以是共价键，配位键或离子键。,2020/9/17,工业催化 第三章,67,吸附态的形式：,某些分子在吸附之前先必须解离 很多分子不能直接与金属的“表面自由价”成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团，如饱和烃分子、分子氢等。,2020/9/17,工业催化 第三章,68,具有孤对电子或电子的分子，可以非解离的化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。,CO分子的化学吸附,乙烯的化学吸附,2020/9/17,工业催化 第三章,69,非解离吸附：乙烯、乙炔、苯、CO等。

22、 特点：具孤对电子，电子分子。分子轨道杂化态：SP2 SP3; SP SP2。 多位吸附：苯。 键合：CO/线性； 孤对电子/桥式 -电子,2020/9/17,工业催化 第三章,70,三、分子在金属上的活化及其吸附强度,在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供这些活化的原子。 一般的，金属对气体分子化学吸附强度的顺序为: O2C2H2C2H4COH2CO2N2,2020/9/17,工业催化 第三章,71,金属按其对气体分子化学吸咐能力的分类,2020/9/17,工业催化 第三章,72,各种金属解离吸附双原子分子的能力与它们形成相应的

23、体相化合物的能力是并行的。,2020/9/17,工业催化 第三章,73,四、金属表面上化学吸附的应用,金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。 常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。,2020/9/17,工业催化 第三章,74,用这种方法测量金属的表面积，最主要的特点是测试易于实施，结果有良好的重复性，金属原子与吸收物种间的化学计量关系能够准确确定。 可用这种实测数据推算金属表面原子数目和金属表面积。,2020/9/17,工业催化 第三章,75,3.5 氧化物表面上的化学吸附,根据氧化物固体导电性能差异分 半导体 绝缘体,2020/9/17,工业

24、催化 第三章,76,一、半导体氧化物上的化学吸附,半导体氧化物的显著特点，是它的阳离子有可调变的氧化数，阳离子总是由过渡元素或稀土元素形成。 吸附的发生，伴随相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。,2020/9/17,工业催化 第三章,77,n-型（Negative Type）： 2Zn2+ + 202- 2Zn + O2 (受热) 导电是依靠与Zn原子结合的电子，因为电子带负电，所以称ZnO为n型半导体。,2020/9/17,工业催化 第三章,78,当吸附H2、CO等还原性气体时，对于n型半导体氧化物来说都一样，电子从吸附质向氧化物表面传递，导致金属离子的还原。,2020/9/17,工业催

25、化 第三章,79,p-型（Positive Type）： 2Ni2+ + 2O2- + O2 i3+3O2- (受热) (1)吸附氧或氧化性气体。 p-型：氧化物表面吸附质O2上， 金属离子氧化数升高。表面形成氧离子覆盖层。,2020/9/17,工业催化 第三章,80,二、绝缘体氧化物上的化学吸附,绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3等都是绝缘体。 这类氧化物的阳离子既不能氧化，也不能还原，故既不能吸附氧，也不能吸附H2和CO。,2020/9/17,工业催化 第三章,81,由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以有的能吸附酸性的吸附质。 如K2O-SiO2-Al2O3能化学吸附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质。如-Al2O3能化学吸附NH3。 这类氧化物都会发生表面羟基化。负载金属离子载体。,2020/9/17,工业催化 第三章,82,三、氧化物表面积的测定,氧化物表面积是非常重要的，氧化物的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的。 目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都