仪器分析期末复习

1、第一章 电化学分析法1.1写电池反应式、能斯特方程（P19）E电池=E阴极-E阳极+Ej-IRE阴：阴极电极电位，E阳：阳极电极电位，Ej：液体接界电位，IR:溶液的电阻引起的电压降。1.2电位分析法：通过测量电极电位来测定物质浓度和活度的分析方法。实质：在零电流的条件下测定2电极间的电势差。1.直接电位法 2.电位滴定法参比电极：电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关则称之为参比电极。理想的参比电极为：电极反应可逆，符合Nernst方程; 电势不随时间变化;微小电流流过时，能迅速恢复原状; 温度影响小;指示电极：电极的电位随溶液中待测离子的活度变化而变化的电极。玻璃膜电极测量机理：经过玻璃

2、膜表面进行离子交换形成双键结构。离子选择电极氟离子选择电极：需加入离子强度调节剂（pH缓冲液、配合剂、惰性盐的混合溶液），使离子强度保持一致。1.3电质量分析法和库伦分析法法拉第定律库仑分析法：m=MQnF=MitnFm电极上析出物质的量； M分子量或原子量； n参与电极反应的电子数F法拉第常数（96486.7C/mol）； Q通过的电量（C）Q=it1.4伏安分析法 伏安分析是以被分析溶液中电极的电压与电流关系为基础的电化学分析方法。 伏安分析与电位分析最大的不同：伏安分析法是在一定电位下对体系电流的测量，而电位分析是在零电流的条件下对体系电位的测量。极谱分析法：在不搅拌的条件下进行电解。产

3、生极谱分析所必需的浓差极化条件。极谱分析是以滴汞电极为阴极，参比电极为阳极的特殊的伏安分析。参比电极饱和甘汞电极 面积大、电流密度小，属于去极化电极；工作电极滴汞电极 面积小、电流密度大，属极化电极离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者应该除去。消除迁移电流加支持电解质，使池内阻变小，电压降低。消除对流电流不搅拌，保持溶液静止。消除氧波和极谱极大极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以除氧和消除极谱极大。半波电位E1/2：半峰高处对应的电位称为半波电位，是定性的依据。半波电位越负，还原性越强；半波电位越正，氧化性越强。第二章 原子发射光谱法（原子吸收线状光谱）2.1概述原子发射光谱法是

4、根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。光源单色器检测器光源：提供能量，使样品蒸发、原子化、激发产生光辐射（对原子外层电子激发）。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源、电感耦合高频等离子体光源（ICP）等。单色器（分光系统）：将复合光分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱。检测器：检测光谱中的波长和强度。感光板、光电倍增管（PMT）或电荷耦合器件（CCD）2.3仪器2.3.1电感耦合高频等离子体光源(ICP)等离子体是一种自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。ICP是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态。ICP

5、的组成：由高频发生器(产生高频磁场以供给等离子体能量)、等离子矩管、雾化器组成。等离子炬管由三层同心石英管组成。 外管通冷却气Ar:使等离子体离开外层石英管内壁，以避免它烧毁石英管。 中层石英管出口做成喇叭形，通入辅助气Ar维持等离子体，有时可不通。 内层石英管内径约为1-2mm，载气载带试样气溶胶由内管注入等离子体内。载气一般为高纯Ar气。Ar为单原子惰性气体，性质稳定、不与试样作用、光谱简单，有良好的激发性能。ICP焰分为三个区域:焰心区、内焰区和尾焰区。焰心区温度最高，尾焰区温度最低。ICP优点：同时测定70多种元素；多原子同时分析。2.3.2分光系统原子发射光谱的分光系统目前采用的是棱

6、镜和光栅。作用：将由激发光源发出的复合光分解成按波长排列的单色光。2.4分析方法定性分析：由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同。定量分析：由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同。半定量分析：可采用谱线黑度比较法和光谱呈现法。内标法定量分析主要作用：抵消光源不稳定性的影响内标元素与内标线的选择原则是：（1）内标元素在分析试样中不存在或含量极微，含量必须适量和固定；（2）内标元素与被测元素化合物在光源作用下应具有相似的蒸发性质；（3）分析线与内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰；（4）用原子线组成分析线对时，要求两线的激发电位相近；若选用离子线组成分析线对，则不仅要求两线的激发

7、电位相近，还要求内标元素与分析元素的电离电位也相近。用一条原子线与一条离子线组成分析线对是不合适的； （5）若用照相法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线的波长尽量靠近。第三章 原子吸收光谱法（原子吸收线状光谱）光源原子化器单色器检测器3.1概述AAS是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种方法。3.2理论原子吸收光谱的产生:当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。原子吸收线的轮廓:原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。1、自

8、然宽度：由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5nm2、多普勒（Doppler）变宽：由于原子的热运动而引起的变宽，可达10-3nm数量。3、压力变宽：压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：洛伦茨变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ 紫外-可见吸收光谱光源强度4.7分子荧光、磷光和化学发光荧光分析的仪器1、光源：汞弧灯（低压汞灯：254nm）、氙弧灯、激光光源2、单色器滤光片、棱镜、光栅3、检测器磷光分析 缺点仪器复杂，需要固体基质或保护化学发光是指某一化学反应产生电子激发态产物，当其返回到基态时发出光的现象。生物发光是指生物体发光或生物体提取物在实

9、验室中发光的现象。它不依赖于有机体对光的吸收，而是一种特殊类型的化学发光。第五章 红外光谱法（分子吸收带状光谱）光源吸收器单色器检测器波数/cm-1 v/cm-1=1/cm=104/um5.1概述原理：红外吸收光谱是由分子不停地做振动和转动运动而产生的，分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子振动而产生红外吸收光谱。红外吸收光谱的产生：多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动，分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性（如CO2的对称伸缩无红外活性）。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会

10、产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。红外光谱主要用于定性分析，但也可用于定量分析定性:红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。5.3红外光谱仪色散型红外光谱仪（1）光源：需要能量较小的光源，一般是惰性固体电加热而发出连续红外辐射。 （2）单色器：可采用棱镜和光栅，为了使波长范围增宽，通常可采用几块光栅。由 于红外辐射的强度低，狭缝不能太窄，因此单色性差。 （3）检测器：热检测器热电偶等光检测器InSb、InAs、Pb

11、Se等半导体材料受光照射后导电性变化而产生信号光检测器的灵敏度比热检测器高几倍，但需要液氮冷却。（4）吸收池: 因玻璃有红外吸收，因此吸收池通常采用盐类的单晶，如KBr、LiF等。这些材料易吸潮，故操作环境应干燥。样品处理技术：（A）固体样品通常采用压片法，将KBr与样品充分研磨，混匀，压片后进行测定。也可采用调糊法，将研细的样品用氟化煤油或重烃油调糊，夹在两盐片间测定。（B）液体试样挥发性小的试液，可直接涂于KBr或LiF片上（涂片法）；挥发性性大的试液可注入封闭液体池中测定（液体池法）。（C）气体试样可直接用气体吸收池测定，也可经溶液吸收后采用液体吸收池测定。仪器组成特点：（1）为双光束仪

12、器 （2）单色器在样品室之后 （3）切光器转动频率低，响应速率慢，以消除检测器周围物体的红外辐射。缺点：扫描速度慢、灵敏度低、分辨率低傅里叶变换红外光谱仪特点：没有色散元件，主要由光源、干涉仪、检测器和计算机等组成，核心部分是干涉仪器。红外光谱用于定量分析远远不如紫外可见光谱法。其原因是：（1）红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测峰。（2）红外谱图的峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，因而必须使用较宽的狭缝。这些因素导致对比尔定律的偏离。（3）红外测定时吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸收池、溶剂的影响。特点 每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息。任何气

13、态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，其它仪器分析方法难以做到。常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵。样品用量少，可达微克量级。5.4红外光谱仪与分子结构的关系红外谱图有两个重要区域。4000-1300cm-1的高波数段（官能团区）和1300cm-1以下的低波数段（指纹区）。紫外光谱很少被单独用来进行定性鉴定，其原因何在？物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失，成

14、为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。第七章 气相色谱法7.1概述色谱法是一种物理化学分离方法，利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具有不同的分配系数（或吸收系数，渗透性等），当两相做相对运动时，这种物质在两相中反复多次分配，从而使各物质得到完全的分离。7.2基本理论7.2.1.1基线、峰高、峰宽基线：无组分通过色谱柱时，检测器的噪音随时间变化的曲线（平稳较好）。峰高：色谱峰最高点与基线之间的距离。峰宽 （1）标准偏差0.607倍峰高处色谱峰宽的一半。（2）半峰宽峰高为一半处的宽

15、度，用W1/2表示。它与标准偏差的关系为（3）基线宽度从峰两边拐点做切线，切线与基线交点间的距离，用W表示。它与标准偏差的关系是 W=47.2.1.2 保留值 保留值：试样中各组分在色谱柱中滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。保留时间tR进样到出现色谱峰顶点的时间死时间tM流动相流过色谱柱的时间调整保留时间保留体积VR进样到出现色谱峰最大时消耗的流动相体积死体积VM色谱柱的空隙体积调整保留体积 7.2.1.3分配系数：一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比。分配比（容量因子)：一定温度与压力下两相达平衡后，组分在固定相和流动相重量的比值。固定相

16、重量流动相重量7.2.1.4分离度：相邻两组分保留时间之差与两组分基线宽度总和之半的比值。R=tR2-tR(1)12(W1+W2)R=0.8：两峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度98%；R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）7.2.2塔板理论：分馏塔利用各组分的沸点不同，在塔板上经过多次气-液平衡后，最终低沸点组分在塔顶流液的含量高，高沸点组分在塔底层含量高，而达到分离目的。理论塔板数 n=LH经验表达式 n=5.545(tRW12)2=16(tRW)2有效理论塔板数 n=5.545(tRW12)2=16(tRW)2有效塔板高度 H有效=Ln有效7.2.3速率理论柱效:色谱峰

17、展宽减小A、B、C三项可提高柱效速率方程（也称范.弟姆特方程式）:理论塔板高度与载气流速关系H = A + Bu + CuH：理论塔板高度 u：载气的线速度(cm/s) A：涡流扩散系数B：分子扩散系数 C：传质阻力系数7.2.3.1涡流扩散项A由于组分分子在色谱柱填充不均匀的固定相中移动途径不同所造成的色谱峰展宽。A=2dpdp：固定相的平均颗粒直径; ：固定相的填充不均匀因子结论：细而均匀的颗粒，填充的越均匀，A，H，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。7.2.3.2分子扩散项B/u由于组分在色谱柱中沿着柱长方向的扩散所致的浓度差而引起的色谱峰展宽。B=2rDgr

18、：弯曲因子，指填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素Dg：试样组分分子在流动相的扩散系数(cm2s-1)结论：载气流速，组分保留时间，分子扩散项。为减小B项，希望采用分子量大的载气和增加其线速度。7.2.3.3传质阻力项Cu指组分在色谱柱流动相和固定相之间的传递过程（溶解或吸附等）存在不同的阻力而形成的色谱峰展宽。传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL C = Cg + CL结论：薄液膜;小粒度担体;小分子量载气，可降低传质阻力对于填充柱，固定液含量高、中等线速时，塔板高度的主要控制因素是液相传质项。采用低固定液配比柱，高载气线速，可提高柱效，并在较低温度下快速分析沸点较高的组分，此时气相传

19、质阻力对塔板高度的影响有时会成为主要控制因素。7.2.4分离条件的选择分离度R的定义并没有反映影响分离度的各种因素。实际上，分离度是受柱效(n)、选择因子()和容量因子(k)三个参数的控制。提高分离度的方法1.提高柱效(1)增加柱长:n增加2倍时R只增大1.4倍(2)降低塔板高度H:是提高分离度的最好方法(3)采用直径较小、粒度均匀的固定相(4)控制较薄的液膜厚度(5)选择适宜的流动相、流速和温度等2.增大容量因子kR随k增大而增大，但是分析时间也随之延长为了增大k值，可采用的方法：（1）GC:增加固定液的用量，适当降低柱温（2）LC:适当采用极性较小一些的流动相3.增大选择性因子a值由于a的

20、微小变化，都对R有很大的影响，增大a值是改善分离度的最有力的手段为了增大a值，可采用的方法：（1）GC:适当降低柱温（2）LC:通过控制固定相和流动相的性质来调整a分离条件的选择：224 7.24 7.25例题7.2.5柱温的选择程序升温：在分析过程中，按一定速度随时间程序地提高柱温，在程序开始时，柱温是低的，低沸点的组分得到分离，沸点不高不低大的组分移动得很慢，高沸点的组分可能还被冷捕集于柱的入口端。温度上升时，低沸点的组分到达检测器，沸点不高不低的组分正在分离。再升温，高沸点组分才开始分离。由于温度不断提高，高沸点组分在到达检测器时，分配系数K值已大大降低，因此，它们在气相中的浓度也随着提

21、高，检测器可以在短时间内接收到高浓度的组分（也就是，可以得到锐而窄的峰）。7.3气相色谱仪载气系统进样系统分离系统控温系统检测器系统气相色谱仪的分离系统核心部分：色谱柱（A.填充柱 B.毛细管柱）色谱柱箱要求：温度范围宽、控温精度高，热容小、升温和降温速度快、保温效果好。气相色谱法定义：以气体作为流动相的色谱法分类：气固色谱法和气液色谱法1气固色谱种类：活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛。2.气液色谱气液色谱固定相 固定液+担体（支持体）：担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。对固定液的要求：应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较

22、好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。选择的基本原则：“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰；分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先 出峰；分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分 先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰；醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液；组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。气相色谱仪的检测系统浓度型u 热导检测器(TCD)u 电子捕获检

23、测器(ECD)质量型u 氢火焰离子化检测器(FID)u 火焰光度检测器（FPD）7.5分析方法定性分析：1.用已知物对照定性：在一定的色谱系统和操作条件下，每种物质都有一定的保留时间，如果在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准物质相同，则可初步认为它们为同一物质。由于保留时间定性受温度影响，因此应严格控制温度。2.用保留指数定性定量分析1.归一化法：以试样中所有组分含量之和为1，测定计算被测组分含量的定量分析方法。fi为组分i的相对质量校对因子； Ai为组分i的峰面积。所有物质都出峰，且含量都在同一数量级上2.内标法：以样品中不含的标准品（内标物），加到样品中作对照物质，对比求算待测组分含量

24、的方法。操作方法：在用内标法做色谱定量分析时，先配制不同重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析，测量峰面积，做重量比和面积比的关系曲线，此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的一致。如何选择内标物：（1）试样中不含有该物质 （2）与被测组分性质比较接近 （3）不与试样发生化学反应 （4）出峰位置应位于被测组分附近3.外标法（标准曲线法）定义：用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行 定量的方法。操作方法：用对照物质配制一系列浓度的对照溶液确定工作曲线，求出斜率、截距。在完全相同的条件下，准确进样与对照溶液相同体积

25、的样品溶液，根据待测组分的信号，从标准曲线上查出其浓度，或用回归方程计算，工作曲线法也可以用外标二点法代替。特点：操作和计算简便，不必用校正因子，但要求色谱操作条件稳定，进样重现性好。第八章 液相色谱法8.1概述液相色谱法是指流动相为液体的色谱技术。采用颗粒十分细的高效固定相，并采用高压泵输送流动相，全部工作通过仪器来完成，这种新的色谱法称为高效液相色谱法。8.3高效液相色谱法的主要类型分类：液液分配色谱法、液固吸附色谱法、离子交换色谱法、离子对色谱法、离子色谱法和空间排阻色谱法。HPLC特点高压：液体作为流动相流经色谱柱时，受到的阻力较大，施加高压能使液体迅速通过，一般高达150-35010

26、5Pa。高速：载液在色谱柱内的流速较之经典液相色谱法高得多，一般可达1-10mL/min。高效：高效液相色谱法的柱效能可达3万塔板/米，气相色谱法的柱效能为2000塔板/米。高灵敏度：采用高灵敏度的检测器，进一步提高了分析的灵敏度，荧光检测器可达10-11g。8.4.1高压泵1.高效液相色谱利用高压泵输送流动相通过整个色谱系统。由于色谱柱很细(直径16mm)，填充剂粒度小(常用颗粒直径为510m)，因此柱阻很大，要达到快速、高效的分离，必须有很高的柱前压力，才能获得高速的液流。2.高压泵输出压力要平稳无脉动。压力不稳和脉动将使某些检测器的噪声加大，最小检测限变坏。3.高压泵可分为恒压泵和恒流泵

27、两类。恒压泵流量受柱阻影响，流量不稳定。恒流泵按结构不同，可分为螺旋泵和往复泵。往复泵又分为柱塞往复泵和隔膜往复泵。目前多用柱塞往复泵。8.4.2梯度洗脱装置1.梯度洗脱在液相色谱中所起的作用相当于气相色谱中的程序升温。2.梯度洗脱就是在一个分析周期中，按一定程序连续改变流动相中两种(或更多种)溶剂的组成(如溶剂的极性、离子强度、pH值等)和配比，使各组分都在适宜的条件下获得分离。3.梯度洗脱可分为高压梯度和低压梯度两类。高压梯度是利用两台高压泵将溶剂增压后输入梯度混合室，加以混合后送入色谱柱；低压梯度是在常压下先将溶剂按程序混合后，再用泵增压送入色谱柱。目前多采用低压梯度。8.4.3进样装置

28、（1）注射器进样进样方式同气相色谱，试样用微量注射器穿过密封的弹性隔膜注入柱子。缺点是只能在低压或停流状态使用，易漏液且重现性差。（2）六通进样阀当六通阀处于进样位置时，样品用注射器注射入贮样管。转至进柱位置时，贮样管内样品被流动相带入色谱柱。进样体积由贮样管体积严格控制，进样准确，重现性好。如有大量样品需作常规分析，则可采用自动进样器实现全自动控制。高档仪器都采用六通进样阀。8.4.4分离系统色谱柱：色谱柱由柱管与固定相组成。8.4.5检测器：用来连续监测经色谱柱分离后的流出物的组成和含量变化的装置。要求：灵敏度，噪音低、线性范围宽、响应快，死体小、池体积小于15微升.高效液相色谱仪的检测器最常用的有紫外检测器、荧光检测器、二极管阵列检测器、示差折光检测器、蒸发激光光散射检测器和电化学检测器（包括电导和安培检测器等）。（1）紫外光度检测器（2）荧光检测器：仅适用于测定能发荧光的化合物或能用柱前或柱后衍生法制成荧光衍生物的物质。（3）示差折光检测器：在适当的条件下