有机化学课件 徐寿昌版 11--15章.ppt

1、第十一章 酚和醌,酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚 和多元酚。,11-1 酚的结构和命名,酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。,酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。,一元酚,二元酚,三元酚,*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,对羟基苯磺酸,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, NH, 叁键，-C=C-, -OR, -SR, -R, -X,

2、 -NO2,4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸,11.2 酚的制法,一、 从异丙苯制备,1 : 0.6,二、 从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。,单硝基芳卤,注意反应条件！,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：,三、 从芳磺酸制备 ,碱熔法,缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。,间二酚的制备,-萘酚及其衍生物,165,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11-3 酚的物理性质,除少数烷基酚(间甲苯酚)外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。 酚能溶于乙醇、乙醚及

3、苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。,酚的红外吸收光谱,酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：,苯酚的红外光谱,对甲苯酚的红外光谱,1. 酚的酸性O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,11-4 酚的化学性质,一、 酚羟基的反应,酚具有酸性的原因氧原子以sp2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的6个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有

4、极高的亲电反应活性的原因氧原子的p电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚的离域,故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3， 不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2， 反之,通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。,酚酸性的比较： 酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,比较酚的酸性?,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。,p

5、Ka,pKa,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,(1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,(2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,(3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基 P493,2. 酚醚的生成,3. 酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代,二、 芳环上的亲电取代反应,黄色沉淀,1. 卤化反应,白色沉淀,（低温， 非极性溶剂）,（注意：温度和氯用量，不用溶剂）,2,4,6 -三氯苯酚的生成,三氯化铁存在下2,4,6

6、 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,2. 硝化反应,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏的方法分离,3. 磺化反应,(1) 醇或稀烃为烷基化剂,4. 烷基化和酰基化反应,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物ArOAlCl2).,(2) 羧酸为酰基化剂,(3) 酰氯为酰基化剂-Fries重排,注意重排,成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。,热力学控制,动力学控制,(1) 酸催化,5

7、. 与羰基化合物的缩合反应,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发 生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的 高分子化合物。,比甲醛有更强的亲电性,(2) 碱催化,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性,酚过量,醛过量,以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂,其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。,三、 与FeCl3的显色反应,一般认为反应生成了络合物,不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答：(1)

8、加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基 存在；,作业P270：第7题,思考题,(2) 将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）。,9. 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：,11-5 重要的酚 自学,苯醌：只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元 酚在结构和性质上有密切的联系。,可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。,11-8 苯醌,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元

9、酚氧化制得,苯胺氧化可制得对苯醌,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,1. 碳碳双键加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,2,3,5,6-四溴环己二酮,2. 1,4-加成,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟（wo)或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟与对亚硝基苯酚的互变,3. 羰基加成,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,4. 还原反应,

10、(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116 171 ,11-9 萘醌,1,4-萘醌的制备1,1,4-萘醌的制备2,双烯合成,氧化,黄色挥发性固体,萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。,1,4-萘醌的用途,（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。,（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:,11-10 蒽醌 自学,第十二章 酮和醛 核磁共振谱,教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,作业（P299） 1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应 联右边N上） 2（5、6、9、10） 4、 5（

11、1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧 化性强些） 7（2、3、4、6、8） 9、10、 11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂） 16（文中：多重峰改为：双峰） 19。,第十二章 酮和醛 核磁共振谱,醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,第十二章 酮和醛 核磁共振谱,sp2,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,12.1 醛、酮的结构和命名,（1）醛酮的结构,甲醛的结构,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链

12、中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,（2）醛酮的命名,例如：,(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：,(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：,例2：,12.2 醛酮的制法,12.2.1 醇的氧化和脱氢,例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：,例4： (主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采

13、取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。,欧芬脑尔氧化法,羰基与羟基互换,例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。,该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,例2：,例1：,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：,主要生产乙醛。,12.2.2 炔烃水合,生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1：,例2：,12.2.3 同碳二卤化物水解,补充：,用甲苯及其他必要的有机、无

14、机试剂合成：,注意,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：,12.2.4 傅-克酰基化反应,苯甲酰氯,二苯甲酮,加酸处理得酮,傅-克酰基化反应历程：,芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：,酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫 。,伽特曼-科赫反应,补充1：完成下列转换,补充2：完成下列转换,伽特曼-科赫反应,傅-克酰基化反应,芳烃侧链上的-活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催

15、化剂）。,12.2.5 芳烃侧链的氧化,烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。,羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。,12.2.6 羰基合成,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,12.3 醛酮的物理性质,醛酮沸点与烷烃沸点的比较,由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）

16、高。,低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。,醛酮的红外光谱,例1:乙醛的红外光谱,1,2,羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:,例2:苯乙酮的红外光谱,烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,12.4 醛酮的化学性质,12.4.1 加成反应,（1）与氰化氢加成,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的

17、加成反应历程：,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,有机玻璃,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,氯甲基化反应,伽特曼-科赫反应,补充：,醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成 -羟基磺酸钠, -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,在酸碱下可逆反应，

18、分离提纯,（2）与亚硫酸氢钠加成,（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）,该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：, -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。,反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,（3）与醇加成,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,缩醛的反应历程：,缩醛对碱

19、和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如： 制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,补充1：保护羰基,例1,补充2：保护羰基,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：,例1：,（4）与格利雅试剂的加成醇,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不

20、同的羰基化合物生成：,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（w）,（5）与氨的衍生物反应 ,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙 (zong),脲(niao),第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程:,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸

21、作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应，多出现在推结构等题中出现,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,（A）醛酮与氨的反应：,（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,（1）酮-烯醇互变异构,接

22、受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,12.4.2 氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应,+,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+

23、,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,补充1：,完成下列反应，写出主要产物。,思考1：,思考2：,O3,NaOH 10%,思考3：,NaOH 10%,？,两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）,90% 思考,OH,10,补充2：,糠醛,H,思考：在碱催化下的产物有变化吗？,例2,醛、

24、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,（3）卤化反应和卤仿反应,碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):,烯醇负离子,卤代物继续反应:, -卤代醛、酮反应的历程,由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.,(B) 酸催化历程,酸催化可停留一卤代,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反

25、应叫卤仿反应，通式：,3,-,能发生碘仿反应的结构：,乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?),二元酸,思考题,乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？,思考题,乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,（1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一

26、个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,12.4.3 氧化和还原,(A) 费林试剂(Fehling)：,(B) 托伦斯试剂(Tollens)：,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,工业上己二酸的制备:,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高

27、。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、 NO2、CN等），也同时被还原：,制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。,（B）用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4：,氢化锂铝LiAlH4：,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反

28、应制取直链烷基苯：,(C) 克莱门森(Clemmensen)还原 转化为烃,l,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。,(D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,注意：两种方法的适用范围,克莱门森

29、还原适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。,补充：,用HCl，可使之变为酚！,-CO，-NO2均还原！,例1,例2,不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。,(3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应,：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交

30、叉羟醛缩合和交叉歧化反应：,季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。,若两个醛之一为甲醛,思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？,由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：,甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。,12.5 重要的醛和酮,12.5.1 甲醛,（1） 甲醛极易氧化和聚合,（2）甲醛在水中与水加成,甲二醇,浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：,（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）,合成气(CO+2H2)或

31、天然气(CH4)制甲醇； 甲醇氧化脱氢制甲醛: CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O,Ag 600700,甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等,（4）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法,无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛 （1）乙醛的聚合三聚或四聚乙醛,补充三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。,12.5.2 乙醛,A：乙炔与水加成P71,B： 乙烯的Wacker氧化 主要,C： 由乙醇制备,CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O,（2）乙醛的制备,具有愉快香味

32、的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。 （1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵 B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）,（2）用途： 有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。,12.5.3 丙酮,C：丙烯直接氧化,核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。 凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。 常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。,12.6 核磁共振谱（NMR）,确定分子的C-H骨架及

33、所处化学环境,H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。,能量低,能量高,（1）核磁共振的基本原理,E=h0,在外场作用下，自旋能级的裂分：,只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振： E射 = h射 = E = h0 所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率：射 = 0= H0/2 (1) 固定H0，逐渐改变辐射频率射，进行扫描； (2) 固定辐射频率射 ,然后从低场到高场改变磁场强度.,核磁共振,质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云

34、密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:,Cl Cl-CH2-C-CH3 Cl 1,2,2-三氯丙烷,低场,(2) 核磁共振谱分析,乙醇的核磁 共振谱,化学位移,以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的:,越小,对应的磁场强度高.,0为核磁共振仪的频率。,例1: 乙醇的核磁共振谱,c b a,a,b,c,积分曲线高度比（峰面积）可得质子比。,(3) 吸收峰的裂分,例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱,CH的吸收峰分析:,自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n

35、+1个（不同类质子分裂成(n+1)(n+1)个）。,自旋偶合 （spin coupling),例1: 化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰; 例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.,补充：质子相邻碳上不同类质子,由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。,1：2：1,如1：CH2Cl-CHCl2,(n+1)型：,如2：CH3CHCl2,1/8,1/8,3/8,3/8,几率,峰强度比为,1：3：3：1,例：乙醚（ CH3CH2-O-CH2CH3 ）的核磁共振谱,例如:若有样品两个(A,

36、B),只知 利用核磁共振谱区分:,一个是： 3-戊酮, 一个是： 3-甲基-2-丁酮,A样品核磁共振谱,七重峰,B样品核磁共振谱,有机化学最新进展与当代物理实验方法,课堂讨论2,有机化学四大谱： 红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ）,元素分析 元素组成 质谱（MS） 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） 官能团种类 紫外可见光谱（

37、UV / Vis） 共轭结构 核磁共振波谱（NMR） C-H骨架及所处化学环境 X-射线单晶衍射 立体结构,有机化合物结构研究方法,第十三章,羧酸及其衍生物 Carboxylic acids and derivatives,通式 :RCOOH Carboxyl group,有机化学,一、羧酸的分类和命名,1. 分类 根据分子中羧基的数目 一元酸 mono- 二元酸 di- 多元酸 poly- 根据R的性质 芳香酸 饱和酸 脂肪酸 不饱和酸,2. 命名,a) 俗名,b) IUPAC命名法,选取含羧基的最长碳链主链 从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出,二、羧酸的物理性质,

38、1. 分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在,1） b.p很高（比M相近的醇高） 例： M甲酸 = M乙醇， b.p 100.7 78.5 2） 与水形成H-键=易溶于水 C1C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性,2. 波谱性质,IR：特征吸收： C=O： 缔合 17101760cm-1 游离 共轭 16901720cm-1 O-H：缔合 2500 30003550cm-1游离 辅助： C-O： 12101320cm-1,饱和脂肪酸 M+小 芳香酸 M+ 大 最主要的裂解方式麦氏重排,NMR:,： 23 1013,MS：,M/Z=60+14n,三、羧酸的化学性质,结构与反应性,OH氧上带孤

39、对电子，与C=O的键共轭 结果：O-H键极化加大，H 易离去 酸性 使得羧基碳原子上的正电性削弱 亲核加成比醛酮难 -H的酸性比醛酮弱 P-共轭 C=O键增长：120 123 pm 的证据： C-O键缩短：143 136 pm,+,1. 酸性,酸性大小： 大多无机酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于Na2CO3 不溶,酸根负电荷平均分布在两个O原子上稳定,电子效应对酸性的影响,诱导效应：X-CH2COOH -I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3

40、.18 3.53 1.68 1.83 +I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86,共轭效应：,X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42,场效应：,pKa ： 6.04 6.25,2. 羧基中羟基被取代的反应,共同的反应历程：,1）酯化,使反应进行到底：,反应慢，H 催化,+,可逆，难进行完全 乙酸 + 乙醇 K=2/3,反应物之一过量,除去产物之一（常是H O）使平衡向左移动,2,例：,反应机理：,两种可能,实验事实：,说明反应是按a式进行的,下列羧酸与甲醇

41、的酯化相对速度如下：,完整反应历程可以表示如下：,1、2醇的酯化按a式进行： 亲核加成消除，动力学上二级反应,3醇的酯化按b式进行： 消除加成，动力学上是一级反应,进一步研究发现：,2）生成酰卤的反应,历程：,3）生成酸酐的反应,常用,4）生成酰胺的反应,5）与有机金属化合物的反应 （也属加成消除反应）,因为中间体,是不溶盐，不能继续反应！,RMgX不能进行上述反应,3. -H的取代反应,羧酸的-H不如醛酮的活泼， 需红磷（光、碘、硫等）催化：,X NH2,CN,OH等 多功能基化合物,-卤代酸在合成上很有用：,()-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：,4. 脱羧反应,汉斯狄克(Humsdieck

42、er)反应：,5. 羧酸的还原反应,四、羧酸的制备,1. 氧化法,醇：,酮：,醛：,2. 由卤代烃制备,烃：,五、羧酸衍生物,1. 羧酸衍生物的命名,a) 酰氯和酰胺根据酰基来命名,b) 酸酐和酯根据水解后生成的酸（和醇）来命名,丙烯酰氯 苯甲酰胺,乙酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯 （单酐） （混酐） （马来酸酐）,2. 物理性质,a) 不少挥发性酯具有花果香气可作香料,b) 酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p. 111/20mm），其余均为固体,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,香蕉香 菠萝香,c) 波谱性质,IR(cm-1 ),1800,1

43、400,V C=O,VC-O(C-N,VN-H,缔合 游离 ,3180 3400 1600 3350 3520 1640 3300 3440 1640,NH,2,NHR,（VCN 22402260）,18001860 链强 60 17501800 环强,1735,16501690,10451310,10501300,N-H,NMR：, 23 3.74.1 58（宽）,MS：,3. 羧酸衍生物的化学性质,结构与反应性：,p-共轭程度：,p-共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对-H活化作用降低。,羧酸衍生物都能进行亲核加成消除反应,羰基亲核加成的活性顺序：,L离去的难易顺序：Cl- RCOO-

44、RO- -NH2,历程：,碱催化：,酸催化：,第十四章 -二羰基化合物,教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,作业（P357） 2、3、 5（1、2、3、4，注意4分子内缩合 ） 6（1、2、3） 8（1、2、3、4） 9（1、2、3、5*（5改为合成：甲基环戊基甲酮） 10、（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别） 11、注意若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。,第十四章 -二羰基化合物,分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。 -二羰基化合物

45、，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,第十四章 -二羰基化合物,亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。,与FeCl3作用不显色,1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。,乙酰乙酸乙酯的特点,注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。,酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：,烯醇负离子的共振式：,由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷

46、，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。,14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性,主要,碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.,14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应,氯乙酸钠,丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:,钠盐,强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.,丙二酸二乙酯的制备:,14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用,一烃基取代的丙二酸酯,二烃基取代的丙二酸

47、酯,利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.,烃基不同，分步取代！,（1）制备：-烃基取代乙酸,补充1：,解：,如三级卤代烃易消除！不行！,烃基不同，分步取代！,解：,例如:合成丁二酸、己二酸,物料比（2：1）-直链,+ CH2I2 （醇钠）成环,2 C2H5ONa CH2I2,(2) 合成二元羧酸,作业8（4）,2,2,补充2：,二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37）与丙二酸酯的成环反应,利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。,注意物料比1：1,Br(CH2)5Br,2 C2H5ONa,n=2，易开环,(3)环状一元羧酸,补充3：,两分子乙酸乙酯在

48、乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：,-丁酮酸酯,14.4 克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成,（1）乙酰乙酸乙酯的合成,（2）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成-消除,乙酸乙酯,克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。,凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。,补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合,（1）：与苯甲酸酯缩合位引入：苯甲酰基,作业5（2）,（2）：与草酸酯缩合位引入：酯基（加热）,作业5（3）,（3）：与甲酸酯缩合位引入：醛基,Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5,C2H5ONa,（4）：分子

49、内酯缩合成环,成环,作业5（4）,常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。,注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286,酮 -H活泼,（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应 类似克莱森（酯）缩合反应：,醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：,亲核加成-消除,（4）克诺文格尔缩合反应 *制备，-不饱和酸,（1）酮式与烯醇式的平衡,92.5%,7.5%,（2）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:,（3）酸式分解在浓碱(40% NaOH)中加热, 和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:,14.5 乙酰乙

50、酸乙酯在有机合成上的应用,“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！,A: 一烃基取代,-碳原子上的烃基化反应.,再反应,(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应,B: 二烃基取代,得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。,注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化,两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。,合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物),补充5：,合成：甲基环烷基甲酮,物料比 1：1,若：物料比为 2：1，如书中习题9（4）（考研题）,比较产物,与无-H的醛缩合,

51、1,3-丁二烯与Br2的1,4加成, 氢化.,与环氧乙烷的反应,补充6：,与“三乙”可再反应合成二酮!,例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）,在非质子溶液中进行,NaH,酮式分解得：-二酮,在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解),(5) 与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成-消除反应,补充7,酮式分解1,4-二酮 酸式分解-酮酸 酸式分解二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH,（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应,（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应,补充8,*,*,由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结

52、果总是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加个H：,例1：,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物,14.6 * 碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成 麦克尔反应,例2:, ,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物, ,第十五章 硝基化合物和胺,教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,作业（P387） 1（5、6、7、8、9、10） 2（3、4、5、6、7） 3（1、3） 5（1、2、3、4） 6、 7（4、6、7） 8（2、3、4、6、8、10*）提示：第10小题由于硝基苯不发生傅克反应，故要求选择合适的酰卤化合物与苯发生傅克反应。 11。,第十五章 硝基化

53、合物和胺,硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物） 命名硝基作为取代基:,第十五章 硝基化合物和胺,（一）硝基化合物,15.1 硝基化合物的分类、结构和命名,对应的是几级碳,（1）电子结构式：,硝基化合物的结构:,硝基的共振结构式,(2) 硝基的结构,(1) 烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）,主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。,(2) 芳香族硝基化合物的制备,淡黄色液体,15.2 硝基化合物的制备,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚

54、; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.,硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在15651545 cm-1 和13851360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在15451530 cm-1 和13601340 cm-1. 芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在15501510 cm-1 和13651335 cm-1.,15.3 硝基化合物的物理性质,硝基乙烷的红外光谱,硝基苯的红外光谱,脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):

55、,共振结构式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,主要,15.4 硝基化合物的化学性质,15.4.1 与碱作用,具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:,叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.,例1,例2,15.4.2 硝基的还原,硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物:,注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！,注意：2个基团的变化,该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.,(2) 催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺,补充,酸性条件下中间体的生成:,在中性条件下还原,很容易

56、停留在 N-羟基苯胺,(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,Na3AsO3,Fe + NaOH,Zn + NaOH,Fe,H2O2,Zn + NaOH,NaOBr,它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成,氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.,芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基：,选择性还原其中的一个硝基成为氨基.,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,由于

57、硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。,15.4.3 苯环上的取代反应,硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。,15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响,(1) 对卤原子活泼性的影响,与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.,注意:,硝基氯苯的水解反应历程（加成-消除反应）：,第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：,硝基的存在降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。,硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。,第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物),稳定,络合物稳定，也就是生成这个这个络

58、合物的活化能也越低，所以反应容易进行。,迈森海默络合物的共振式：,苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构:,（2）对酚类酸性的影响,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1：,第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺),注意比较,( 二 ) 胺,15.5 胺的分类、命名和结构,指氮上氢被取代,分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：,(1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:,胺的习惯命名法：,含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:,(*) 烃为母体,氨基为取代基:,复杂的胺以系统命名法命名:,胺的结构: