周环反应ppt课件

1、第十三章 周环反应,（一） 周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例 （二） 周环反应 （1）电环化反应 （2）环加成反应 （3） 移位反应,1,协同反应 反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和Diels-Alder反应。,如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应,特点 1.不受溶剂极性、自由基引发剂或抑制剂、酸碱性、催化剂的影响。 2.只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的结果正相反。 3.高度的立体专一性。,2,三个著名有机化学家，诺贝尔奖获得者

2、Woodword, Hoffmann，福井谦一,3,第一节 周环反应的理论,有机化学反应机理：离子型反应，自由基型反应， 它们都生成稳定的或不稳定的中间体。 还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体， 而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。 这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的， 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一 步完成的多中心反应。反应物 产物 周环反应的特征： (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。 例如：,4,（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 （3

3、）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如：,5,1轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述， 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合 时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低 的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。,17 周环反应的理论及其应用,6,（一）周环反应的理论及其应用,17.1.2 前线轨道理论,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的轨道,LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道,热反应为基

4、态反应；光反应为激发态反应。,单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,7,Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。,二、分子轨道对称性守恒原理,化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。,8,17.2 电环化反应 17.2.1 一般性介绍 由开链共轭多烯体系两端形成单键而关环或其逆反应叫电环化反应,4体系,顺-3,4-二甲基环丁烯 (2

5、顺,4反)-2,4-已二烯,9,反-3,4-二甲基环丁烯 (2反,4反)-2,4-已二烯,顺旋,加热条件下，4电子发生顺旋电环化反应，而光照条件下发生对旋电环化反应。,10,三、电环化反应机理,丁二烯烃的分子轨道,1、4n个电子体系,单分子反应只涉及分子的HOMO,11,2 (HOMO),加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系),电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。,1）、加热（基态）,顺旋1,顺旋2,12,3 (HOMO),光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系),立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光

6、反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。,2）、光照（激发态）,对旋1,对旋2,13,6体系,6电子体系，加热条件下发生对旋，光照条件为顺旋。,14,6 5 4 3 2 1,己三烯烃的分子轨道,2、4n+2个电子体系,15,16,3 4,17,立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。,加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系),小结 电环化反应立体选择性规律：,电子数 热反应 光反应,4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋,18,推论：加热时，4

7、n体系发生顺旋的电环化反应，而(4n+2)体系发生对旋的电环化;光照时，4n体系对旋，(4n+2)体系顺旋。,11.1.2电环化反应历程的研究 一、前线轨道理论 已有电子占据能量最高分子轨道叫最高已占分子轨道(HOMO) 没有电子占据且能量最低的分子轨道叫最低未占分子轨道（LUMO） 单分子的周环反应的前线轨道只涉及HOMO，而双分子周环反应，前线轨道包括HOMO和LUMO轨道。,19,四、环加成反应机理,1、2+2环加成反应的分子轨道与成键方式：,HOMO+LUMO,双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,20,(I)热反应（对称禁阻）,(II)光反应（对称允许） 激发态H

8、OMO+基态LUMO,考虑激发态时的前线轨道,21,2、4+2环加成反应的分子轨道与成键方式,双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO,双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO,双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,22,小结 环加成反应的立体选择性(同面-同面),电子数 热反应 光反应,4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许,* 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。,23,周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。,例如Diels-Alder反应：,电环化反应：,24,三类有机反应主要区别 类型

9、 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许,25,协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯（basketene）,26,在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。,p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。,电环化反应是可逆反应。,（一）周环反应,27,一、4n个电子体系,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行

10、， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。,对旋1,对旋2,顺旋1,顺旋2,28,29,二、4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。,30,4n体系 对旋禁阻,4n+2体系 对旋允许,4n体系 顺旋允许,4n+2体系 对旋允许,31,小结 电环化反应立体选择性规律：,电子数 热反应 光反应,4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋,完成下列反应式：,32,环加成反应（Cycloaddit

11、ion Reactions）,在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。,括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。,33,一. 4+2 环加成 (4n+2体系),热反应：允许。 光反应：禁阻。,加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。,34,二. 2+2 环加成 (4n体系),热反应：热反应禁阻， 光反应：光反应允许。,35,小结,电子数 热反应 光反应,4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许,环加成反应的选择性,36,4+2环加成反应即Diels-Alder反应,双烯体 亲双烯体 加合物,正反应二级；逆反应一级,逆=k2加合物,（a）Diels-Alde

12、r反应是可逆反应,=k1双烯体亲双烯体,37,主要产物为邻位体或对位体,（b）Diels-Alder反应的定向作用,38,39,双烯体上有给电基时HOMO能量升高，加速反应； 亲双烯体上有吸电基时LUMO能量下降加速反应，且影响大于前者。,（c）Diels-Alder反应的活性,40,（c）Diels-Alder反应的活性,但是，当双烯体缺电子时， LUMO能量下降，亲双烯体含有供电基HOMO能量升高反而对反应有利。,41,3 Diels-Alder反应的立体化学,顺式加成规则：,二烯体和亲二烯体的立体化学特征被保留在加合物的结构中。,亲二烯体是反式二取代乙烯的衍生物时，在加合物中，两个取代基

13、仍处于反式；如果在亲二烯体中两个取代基处于顺式，则在加合物中它们仍以顺式存在,42,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,在D-A反应中，当二烯是环状共轭二烯如环戊二烯时，生成刚性的二环化合物。亲二烯体是取代的乙烯，可能生成两种构型异构体。当加合物中的取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有内向构型(endo configuration)。如果最短的桥和取代基在分子的同侧，称为外向构型（exocofiguration）。虽然外向构型通常是更稳定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构型。,43,顺式与 内式加成,内向产物为主,44,最

14、大不饱和度规则（内式加成） 在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。,内式（主） 外式（次）,过渡态,羰基与二烯的电子作用较强,45,5. S-顺式构象与strans型,生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,S-顺式 S-反式,46,顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。,反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度 =1000 ： 1,反应速度 1000 ： 1,47,反应速度 = 0.05 ： 1,反应速度 =

15、27 ： 1,48,（f） Diels-Alder反应的应用,49,协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯（basketene）,50,（丙）3+2环加成（1,3-偶极环加成）,常见1,3-偶极体,51,1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。,52,对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。,53,1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。,54,55, 迁移反应,一. 键迁移的类型和方式,一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。,反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行

16、。,1） 1 , j 迁移,1、类型,56,例：,57,2）、 i , j 迁移,58,（a）Claisen重排反应,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。,59,Claisen重排是协同历程的分子内重排,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,60,61,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大价值：,62,（b）Cope重排反应,63,Cope重排通常认为经过椅式过渡态,Cope重排在合成上具有重要价值：,64,65,五、 键迁移的机理,一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。,单分子反应只涉及分子的HOMO；,1.氢原子参加的1,j 迁移,烯丙基自由基轨道为：,66,氢原子参加的1，j迁移j个碳的共轭自由基的HOMO,戊二烯自由基轨道为：,67,在加热条件下：,68,69,在光照条件下：,70,小结,电子数(1+j) 反应条件 立体选