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1、 镇海炼化厂石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要目录 一、项目简介1二、甲硫醇市场分析1三、生产工艺概述23.1 原料的确定23.2 工艺确定33.3 工艺流程说明33.3.1 原料气（含硫尾气）预处理工段43.3.2 甲硫醇合成工段5五、工厂设计9六、节能设计116.1 换热网络集成116.2 热泵精馏126.3 双效精馏13七、安全设计13八、动态模拟14九、经济技术指标16十、总结17I 镇海炼化厂石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要一、项目简介 本项目设计兼顾经济效益性、绿色环保性和清洁生产理念。在考虑经济效益的同时，积极使用

2、节能环保生产技术，如双效精馏、热泵精馏，夹点分析，三废处理并兼顾经济性和环保性。并利用 Aspen 等软件完成了工艺方案选择、工艺路线设计、工艺过程模拟与优化、换热网络优化、换热器设计；使用 CAD 绘制了工艺物料流程图（PFD）、管道及仪表流程图（PID）、关键设备装配图、车间设备布置图；同时采用 CAD works 工程软件在对配管进行设计的基础上，利用Sketch Up 设计了三维车间、三维工厂，利用 Fluent 软件对反应器结构进行改进和优化；采用 Adobe After Effects 和 Adobe Premiere 软件对动画进行后期处理。本项目所有设计均遵循 HSE 理念，H

3、SE 是健康（Health）、安全（Safety） 和环境（Environment）管理体系的简称。其核心价值观是责任、关爱、共享和沟通。项目安全环保理念贯穿全厂。 二、甲硫醇市场分析 甲硫醇作为一种重要的有机化工产品，主要用于合成农药、医药、合成材料、饲料等。由于近年来蛋氨酸合成工业的快速发展，甲硫醇的工业生产也逐渐引起 1 重庆理工大学“火麒麟”团队人们的注意。结合目前化工厂以及石油提炼等排放出大量的硫化氢气体对环境造成严重污染和国内甲醇市场严重饱和的现状，硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺成为当前领域研究热点。硫化氢与甲醇在载有钨酸钾的活性氧化铝催化下，反应生成的甲硫醇再与丙烯醛加成反应后水解可

4、得 DL-蛋氨酸，具有原料易得、收率高、三废容易处理、生产成本低、产品竞争力强等特点。 近年来，我国的饲料工业发展迅速，市场对蛋氨酸的需求量也迅速增加，蛋氨酸的市场活跃，一定程度上刺激了甲硫醇的市场。目前国内仅有部分厂家为解决酸性废气问题，才开发了小规模硫化氢甲醇生产甲硫醇工业化项目，且产率不高， 效益较差。20 世纪末山东兴武集团在为其产品液体硫化氢寻求下游产品时选择了硫化氢甲醇法合成甲硫醇生产项目，经过多次探索性试验和对催化剂进行研制和开发，到 2004 生产能力达到年产甲硫醇 3000t、甲硫醚 500t 。南京化学工业公司为解决合成氨净化工段排放大量含硫化氢的酸性气体问题，建成一套年产

5、 7 千吨甲硫醇装置和年产 l0kt 蛋氨酸装置。近年国内甲硫醇工业快速而稳步的发展可以在一定程度上改善国内供不应求的现状。随着国家环保力度的进一步加大， 其它甲硫醇合成路线因环保问题受到很大限制。因此，国内硫化氢甲醇法生产甲硫醇的规模化工业生产将具有很大的市场前景。 三、生产工艺概述 3.1 原料的确定 本项目采用的主要原料硫化氢来自于中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司 IV 柴油加氢精制装置和 V 蜡油加氢装置出来的含硫酸性尾气。硫化氢是H2S 是剧毒物质，不能排放，不易储存和运输，同时硫化氢中的硫又是重要的资源，回收废气中的硫化氢不仅是环保的要求也是资源的回收利用要求。 本项目还需要

6、甲醇，甲醇是一种重要的、需求量巨大的基本有机化工原料， 也是一种新型的清洁能源。我厂用于生产甲硫醇的原料甲醇由宁波市镇海鸿鑫化工有限公司提供，宁波市镇海鸿鑫化工有限公司有自主产权的仓库，可存放二千多吨液体化工的储罐，四辆危险品运输车，另在宁波港化工码头有一千多吨的独 3 镇海炼化厂石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要家存放甲醇专用储罐。其中甲醇每月销售约四五千吨，是中石化甲醇采购的定点供应商。 综上所诉原料来源充足有保障。 3.2 工艺确定 由原料气的气质条件可知，原料气中硫化氢的含量，CO2 的含量，水和轻烃的含量，因此需要对硫化氢气体进行净化。硫化氢提纯法主要

7、有醇胺法、低温甲醇洗法、NHD 法等。硫化氢和成甲硫醇的工艺有：硫化氢甲醇气相合成法和高硫气合成法。 通过对各工艺的各项技术指标和优缺点对比分析比较，硫化氢的提纯选择MDEA 法，MDEA 法对硫化氢的提纯具有良好的选择性；溶液浓度较高，酸气负荷大，循环量小；再生能耗低，操作费用低；贫液腐蚀性低，蒸气压低，蒸发损失小等优点。甲硫醇的合成选择硫化氢甲醇法，该法具有工艺原料廉价易得， 收率高，产品质量好，甲醇转化率可达 90%，甲硫醇最高收率为 98%（通常控到在92%），副产品甲硫醚可以在催化剂作用下转化为甲硫醇。三废容易处理、生产成本优点。 3.3 工艺流程说明 本工艺以石油炼化产生的含硫尾气

8、为原料，经 MDEA 溶剂吸收、解吸和两级压缩冷凝后提纯 H2S，H2S 再与甲醇反应合成产品甲硫醇。主要流程包括原料 （含硫尾气）预处理工段，甲硫醇合成工段、产品精制三个工段。 3 重庆理工大学“火麒麟”团队图 3-1 工艺物料集成图3.3.1 原料气（含硫尾气）预处理工段原料含硫尾气从塔底进入吸收塔，气体自下而上与塔顶进入的 MDEA 吸收剂逆流接触，充分吸收，塔顶排出未被吸收的烷烃、大量 CO2、少量H2S（塔顶排出物会和下一工段的残余气流一起进行变压吸附），塔底吸收液进入解析塔，塔底 MDEA 溶液循环回吸收塔，塔顶气体经过两级压缩和冷凝后除去水蒸气， 分离出的 H2S（含有少量 CO

9、2）进入甲硫醇合成工段。 图 3-2 原料预处理工段流程图（1）4 镇海炼化厂石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要图 3-3 原料预处理工段流程图（2）图 3-4 原料预处理工段流程图（3）3.3.2 甲硫醇合成工段来自原料气预处理工段的硫化氢和甲醇经加压预热后进入装有催化剂的甲 硫醇合成反应器，反应器为固定床反应器，从反应器出来的混合气体，通过两级部分冷凝，将产品气体分离成含有甲醇、水的含水冷凝物，和含硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、甲醚的有机冷凝物。未冷凝残余气流，通过甲醇洗涤从残余气流中吸收甲硫醇， 经洗涤后与上一工段吸收塔塔顶排出的混合气体一起进入变压吸附塔， 分

10、离出的硫化氢气体循环回硫化氢甲醇预热加压阶段，分离出的二氧化碳浓度较高（含少量烷烃）送尿素处理厂。 5 重庆理工大学“火麒麟”团队图 3-5 甲硫醇合成工段流程图3.3.3 产品精制工段上一工段经两级部分冷凝的两股含水冷凝物和有机冷凝物和甲醇洗涤液一起进入汽提塔，塔顶排出的硫化氢气体循环回硫化氢和甲醇预热加压阶段，塔底混合物进入萃取精馏塔，加水萃取，塔顶得到甲硫醇甲硫醚混合物，塔底甲醇和水经过进一步精馏，分离出的甲醇循环到上一工段的甲醇洗涤塔，分离出的一部分水循环到本工段的萃取精馏塔中，另一部分送污水处理厂。塔顶混合物经精馏塔分离后，塔顶得到主产物甲硫醇，塔底得到副产物甲硫醚。 6 镇海炼化厂

11、石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要图 3-6 产品精制工段流程图（1）图 3-7 产品精制工段流程图（2）图 3-8 产品精制工段流程图（3）7 重庆理工大学“火麒麟”团队图 3-9 产品精制工段流程图（4）图 3-10 产品精制工段流程图（5）四、清洁生产 本项目为镇海炼化厂石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目，不仅实现了含硫尾气的处理，也是实现了硫化氢的资源化利用，符合石化和化学工业“十二五”发展规划中提出的“推广化工园区产业集聚，能源有效利用、排放集中治理等先进生产方式，实现废弃物减量化和资源化，构建循环 8 镇海炼化厂石油炼制尾气深

12、度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要经济产业链。”本项目采取多个循环，将未反应的原料循环利用，采用双效精馏和 热泵精馏，实现了能源的合理利用。本项目对经济和环保的可持续发展有重要意义。 项目所有的废水、废气、废物均采取了可行的处理方法进行处理，处理后的废水可以达到国家标准规定的排放指标；处理后的废气二氧化碳浓度高可可送总厂的尿素处理厂；废固经过回收预处理返回经销商。工艺反应条件温和，设备安全规范，保证生产安全。 因此本项目符合清洁生产的要求并且在原料利用上在经济和环保两方面达到了双赢。 五、工厂设计 考虑了原料、市场、交通、政策、环境承受能力等各方面因素，厂址选择在浙江省宁波市

13、石化经济技术开发区。在此基础上，根据国家相关行业标准，结合实际情况，本设计团队采用 Auto CAD 进行了厂区布置、车间布置和管道布置， 如下图所示： 图 5-1 厂区平面布置图9 重庆理工大学“火麒麟”团队图 5-2 三维管道布置图图 5-3 原料预处理车间平面布置图10 镇海炼化厂石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要图 5-4 车间三维布置图图 5-5 厂址地理位置六、节能设计 6.1 换热网络集成 在本项目中，涉及公用工程量较多。为了充分利用能量，本项目通过使用Aspen Energy Analyzer 软件，根据夹点设计法，结合本厂设备布置的实际情况，

14、进行流股匹配，以经济节能为目标进行优化，通过选定最佳最小传热温差 6后 11 重庆理工大学“火麒麟”团队进行换热网络的自行设计，再进一步手动优化，结合人工校核，设计出了一种最优的冷热流股匹配方案。同时将优化后的换热网络返回流程模拟和 PID 图纸，对比分析得出最优。详见 Aspen 流程模拟源文件和 PID 图纸。 最终配结果如下所示： 图 6-1 换热网络的优化方案6.2 热泵精馏 为达到节能降耗的目的，我们在解析分离时采用“热泵精馏分离技术”，根据我们选择的塔设备和分离任务的特点，选择热泵精馏，经计算节能效果明显， 节能如下表所示： 表6-1 节能效果表热公用工程能耗/KW冷公用工程能耗/

15、KW无热泵精馏22997.767631958.3676含热泵精馏681815778.6节能70.354%50.628%12 镇海炼化厂石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要6.3 双效精馏 为达到节能降耗的目的，不但节约一个换热器，还可以回收部分热量，根据我们选择的塔设备和分离任务的特点，选择双效精馏，经计算，节能如下所示： 表 6-2 节能效果表热公用工程能耗/KW冷公用工程能耗/KW无双效精馏10246.0418935.2341含双效精馏681815778.6节能50.28%20%七、安全设计 安全是工业生产最重要的考虑因素，本项目贯彻“安全第一，预防为主，综合

16、治理”的指导思想，设计了从上至下的五个安全保护层次。 首先，整个工厂建立统一的 HSE 管理体系，把健康、安全、环境整合在一起形成一个管理体系综合管理。从项目的 HSE 管理、管理机构、人力资源、物质保障和遵循法律法规出发，进行整个体系的设计。 其次，项目生产采用先进的本质安全理念，从流程设计、操作条件、储存运输、设备选型等方面来减少事故发生的可能性和性。 再次，本项目生产中的原料硫化氢和产品甲硫醇、甲硫醚均是易燃易爆剧毒的危险品，本项目加强对这些物质的储运管理和提高防泄漏措施。 然后，本项目在全厂布置上严格遵循石油化工企业设计防火规范和建筑 设计防火规范，使设计做到规范标准；在平时生产操作时

17、，通过多次的安全培训， 提高员工安全意识，规范安全操作，降低人为事故发生的概率。 最后，本项目制定全面的事故应急预案，运用 Risk System 软件对泄漏事故进行模拟，为应急措施的制定提供依据。 13 重庆理工大学“火麒麟”团队八、动态模拟 Aspen plus 进行的是工艺的稳态模拟，是工厂连续操作后，工艺条件处于稳定时，物流参数在某一范围内处于稳定值，因此 Aspen plus 模拟得到的是理想情况下的各种物流信息。但是在实际生产中，不可避免会遇到由于设备的故障或者其他的工艺条件改变（开、停车过程）造成流程处于非稳态操作条件下，从而影响的产品的产量和和纯度。 基于 fluent 软件对

18、甲硫醇合成反应器进行优化创新： 由于塔内气体的均匀分布（尤其是进口气流的初始分布）对大型填料塔的分离效率、产品质量都有很大的影响。性能优良的气体分布器不仅能削弱由于气流的导入造成的不均匀分布的影响，而且能大大降低系统的均布阻力。由于本工艺反应器采用多段填料式反应器，直径较大，该反应为放热反应，直接采用水平进气导致气体分布不均，容易造成局部温度过高，产生结焦造成催化剂失活，导致反应不完全，增加了生产成本。所以需要将进气分散均匀，增大提高反应收率， 提高了经济效益。未经优化前的图如下： 图 8-1 无空气分布器流体分布图为此，同过查阅文献对比，本反应器采用板式气体分布器，该分布器是一种应用比较广泛

19、的分布器，结构如下图，该分布器结构简单，分散效果比较好，同时具有耐高温、抗酸腐蚀性能。物料以径向和轴向进入塔体，经体分布器使 14 镇海炼化厂石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要气体分散均匀，从而使催化剂床层反应温度分布均匀，反应物转化率更高。 图 8-2 单床层流体分布矢量图图 8-3 单床层流体流动图15 重庆理工大学“火麒麟”团队图 8-4 反应器立体解构图九、经济技术指标 经过对项目进行投资估算和财务评价，全厂的综合经济技术指标如下表所示。 表 9-1 主要技术经济指标序号指标名称单位数值1设计规模万吨/年82地面积平方米74734.753建筑面积平方米18798.014年操作时间小时/年72005工程项目总投资亿元4.36固定资产投资亿元2.77直接材料费亿元/年3.816 镇海炼化厂石油炼制尾气深度脱硫装置设计及年产 7.5 万吨甲硫醇项目设计摘要8