第三章 自由基聚合.ppt

1、第三章 自由基聚合,(Radical Polymerization),一、概述 二、连锁聚合的单体 三、聚合热力学和聚合-解聚平衡 四、自由基聚合机理 五、链引发反应 六、聚合速率 七、分子量和链转移反应 八、阻聚与缓聚,1,整个聚合过程主要由链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链终止(chain termination)三个基元反应组成。,1、连锁聚合聚合特征：,链引发,链增长,链终止,（1）,一、概述,2,2、自由基(free radical)、阳离子(cation)和阴离子(anion)的产生：,（2）,均裂的结果产生两个自由基；异裂

2、的结果形成阴离子和阳离子。,引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂(homolysis)和异裂(heterolysis)。,3,活性中心 ( Reactive Center）,自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心。,自由基(Free Radical)-自由基聚合反应( Radical Polymerization) 阳离子(Cation) -阳离子聚合反应(Cationic Polymerization) 阴离子(Anion) -阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 配位(阴离子)聚合(Coordination Polymerizati

3、on),4, 必须有活性中心(Reactive Center)，且活性 中心活性较高； 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。 反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。,3、链式聚合反应特点,5,自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60-70%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合

4、是最重要的高分子合成反应之一,6,二、连锁聚合的单体,单体聚合的可能性：,热力学方面：( 是否可能？）,动力学方面： （是否有应用价值？）,该反应的自由能G 的值。一般烯类单体都能聚合。,适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物的分子量是否足够大。,7,1、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择,烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。,8,（1）电子效应,醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。,烯类

5、单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。,乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,9,烷氧基乙烯基醚,X为给（推）电子基团,乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,10,丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其它含有一个烷

6、基的乙烯基单体也具有类似的情况。,乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。,11,1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。,12,X为吸电子基团,但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(

7、CN)2等,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,13,腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：,14,电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 -甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。,具有共轭体系的烯类单体,15,卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚

8、合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。,16,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,17,表3-1 常见烯类单体的聚合类型,18,表3-1 常见烯类单体的聚合类型,续表,19,（2）空间位阻效应,由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。,对于1,1

9、-双取代烯类单体CH2=CXY，1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。,20,具体可分为以下几种情况：,(1) 取代基吸电子能力较弱，如偏二氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。,(2) 取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。,偏二氯乙烯,偏二腈乙烯,21,（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。,（4）两个

10、取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。,甲基丙烯酸甲酯,异丁烯,22,1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。,23,24,三、聚合热力学和聚合-解聚,热力学：聚合的可能性或倾向及聚合-解聚的平衡

11、问题。 动力学：引发剂和聚合速率等问题。 例：乙烯的聚合；-甲基苯乙烯的聚合,聚合热力学的基本概念 G = H TS H 0和S 0 特例：八元环硫(或硒)开环聚合成线形聚硫(或聚硒) 聚合下限温度 Tf = = H /S H 0; H 0和S 0 无实际例子,25,(2) 聚合热和自由能 S = -100 -120 J mol-1 K-1，一般聚合温度T= 50100 oC，-T S = 30 42 KJ mol-1，大部分烯类单体- H 40KJ mol-1,对聚合热的影响因素： 位阻效应：位阻效应使聚合热降低. 乙烯：95.0 KJ mol-1；丙烯：85.8KJ mol-1；醋酸乙烯酯

12、：87.9 KJ mol-1；异丁烯：51.5 KJ mol-1；甲基丙烯酸甲酯：56.5 KJ mol-1 共振能和共轭效应：共振使内能和聚合热降低. 苯乙烯：69.9 KJ mol-1；丙烯腈：72.4 KJ mol-1；丁二烯：73 KJ mol-1；异戊二烯：72.5 KJ mol-1; 试比较丙烯、异丙烯、-甲基苯乙烯的聚合热。 强电负性取代基的影响：F、Cl、NO2等强电负性基团使聚合热增加. 氯乙烯：95.8 KJ mol-1；硝基乙烯：90.8 KJ mol-1；偏二氟乙烯：129.7 KJ mol-1；四氟乙烯：155.6 KJ mol-1 氢键和溶剂化的影响：氢键使聚合热降

13、低. 丙烯酸：66.9 KJ mol-1：甲基丙烯酸： 42.3 KJ mol-1；丙烯酰胺：60.2 KJ mol-1 ；甲基丙烯酰胺：35.1 KJ mol-1,26,(3) 聚合上限温度和平衡单体浓度,平衡温度,聚合上限温度,27,(4) 压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响,表明聚合上限温度随压力增加而线性增加，一些H、Tc较小而难聚合的单体，在加压的条件下，就有聚合的可能。,Clapeyron-Clausius 方程,四、自由基聚合机理,自由基聚合研究的两项重要指标：,聚合速率 分子量,自由基聚合的机理 聚合动力学,28,1、自由基聚合的基元反应,链引发 链增长 链终止 链转移反应

14、,自由基：单电子物质，顺磁性，活性高，具有打开双键的能力。,自由基的活性：决定聚合速度,29,(1) 链引发(chain initiation),链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。,用引发剂引发时，有下列两步反应：, 引发剂I分解，形成初级自由基 ：,反应特征：吸热反应，活化能高，约105150 kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-410-6 s-1。,慢,30, 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。,反应特征：放热反应，活化能低，约2034 kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102104 L/(molS) 。,链引发包含第二步。因为，虽然这一步反应与后继的链增长反应相

15、似，但有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。,快,31,(2) 链增长(chain propagation),链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。,反应特征： 1. 放热反应，聚合热约55-95 kJ/mol； 2. 增长活化能低，约20-34 kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约102-104 L/(molS) ，在0.01-几秒钟内，就可以使聚合度达到数千万，难以控制。,因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。,32,head-to-t

16、ail addition,head-to-head addition,自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头-尾”、“头-头”（或“尾-尾”）两种可能的形式，一般以头-尾结构为主。,原因： 电子效应：如苯乙烯聚合，头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。,位阻效应：以头-尾方式结合时，空间位阻要比头-头方式结合时的小，故有利于头尾结合。,33,实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还

17、不能做到序列结构上的绝对规整性。由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。,34,(3) 链终止(Chain termination),链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。,偶合终止(Coupling termination),两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。,偶合终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；中间头头结构。 若有引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均为引发剂残基。,3

18、5, 歧化终止(Disproportionation termination),某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。,歧化终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半。,36,链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。, 链终止反应特征：,活化能很低，只有821kJ/mol，甚至（偶合终止）为零；终止速率常数极高，约104106 L/(molS) ；链双基终止受扩散控制。,例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，

19、60以上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60以上则以歧化终止逐步为主。,37,链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。,在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。,38,(4) 链转移反应,链转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。,链转移反应有以下形式：,(1) 向溶剂或链转移剂转移,链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。,39,链自由基将独

20、电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。,(2) 向单体转移,40,(3) 向引发剂转移(也称为引发剂的诱导分解),链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。,以上所有链自由基向低分子物质转移的结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。,41,(4) 向大分子转移,链自由基可从

21、已形成的“死”大分子上夺取原子而转移。,向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。,支化,42,阻聚作用,自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；导致聚合过程停止。结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”，这种现象称为阻聚作用。,阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。,链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。,阻聚反应不是聚合的基元反应。,43,2、自由基聚合反应的特征,(

22、1)自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。慢引发、快增长、速终止。,(2)只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小。聚合度与聚合时间基本无关。,图1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系,44,(3) 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。,图2 自由基聚合过程中浓度与时间的关系,(4) 少量（0.01%0.1%）阻聚剂可使自由基聚合反应终止。,45,五、链引发反应,1、引发剂和引发

23、作用,要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。,容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。 弱键的离解能一般要求为100170 kJ/mol，分解温度40100。 按这一要求，常用的引发剂有： 偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。,引发剂一般要求：,46, 偶氮类引发剂,分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基, 无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。,(1) 引发剂的种类,代表物：,分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，

24、缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。,特点： 使用温度：45 65，解离能105 kJ/mol，油溶性。,47,2,2-azobis(2,4-dimethyl) valeronitrile (ABVN),活性较高,最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”(hydroperoxide)，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”(peroxide)。均可用作自由基聚合引发剂。, 有机过氧类引发剂,48,过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰 (BPO, benzoyl peroxide)。 BP

25、O中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。 分解温度：6080，解离能124 kJ/mol。,BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。,49,过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)高活性引发剂, 无机过氧类引发剂,代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶 液聚合。分解温度：6080，解离能109140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。,50,将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化还 原引发体系。 优点：活化能低(4060kJ/mol)，引发温度低

26、(0 50)，聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。, 氧化-还原引发体系,51,水溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。,52,组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220 kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40 kJ/mol 过硫酸钾：140 kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50 kJ/mol 异丙苯过氧化氢：12

27、5 J/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50 kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。,若还原剂过量：,53,亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化还原体系，形成两个自由基。 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39 kJ/mol，可在1030下引发聚合。,54,油溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。,如BPO与N,N-二甲基苯胺 (DMBA)。此引发体系可用作不饱和聚酯固化体系。,该氧化-还

28、原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。,55,BPO在苯乙烯中90下的分解速率常数：1.3310-4 S-1; (BPO)/(DMBA) 60时分解速率常数：1.2510-2 L mol-1 S-1; 30时分解速率常数：2.2910-3 L mol-1 S-1。,56,(2) 引发剂分解动力学,研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。, 分解速率常数及半衰期,分解速率常数,引发剂分解属于动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：,(3-1),负号代表I随时间t的增加而减少； kd分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。,57,将上式积分

29、，得：,或：,(3-2-a),(3-2-b),I0引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 I 时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。,式(3-2-a)代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。,固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln (I/I0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。,58,半衰期 (half -life),半衰期 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以t1/2表示，单位通常为h。,令I=I0/2代入式(2-2-b)，得：,(2-3),分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。,工程上常将一级反应的

30、反应速率用半衰期表示。,59,半衰期用来表示其活性的大小。 t1/2 6 h，低活性 t1/2 1 h，高活性 6 h t1/2 1 h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。,60, 分解速率常数与温度间的关系,引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：,(2-4),R 摩尔气体常数，其值为： ；,T 热力学温度（t273）K；,常用引发剂的kd约10-410-6 s-1，Ed约105150 kJ/mol，单个分子的Ad一般在10131014。,Ed 分解活化能；A 频率因子(指前因子)。,由于Ed为正值，从式(2-4)可知，随温度升高， kd增大。,

31、(2-5),或,61,62,半衰期与温度关系也有类似的关联式：,文献常提供半衰期为1 h、10 h时的温度，能方便地计算出其它温度下的半衰期。 引发剂分解速率常数多在苯、甲苯等惰性溶剂中测定。在不同介质中测得的数据可能有差异，引用时要注意。,(3) 引发剂效率 (Initiator efficiency),聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。,引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。,引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。,6

32、3,诱导分解 (Induced decomposition),诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。尤其是过氧化合物引发剂。,转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。 氢过氧化物也容易发生诱导分解。,64,偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时(如丙烯腈、苯乙烯等)，能与自由基作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时(如醋酸乙烯酯等)，对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。,过氧类引发剂(如BPO)易发生诱导分解，使f 值下降。,

33、65,笼蔽效应 (Cage effect) 及其伴随的副反应,笼蔽效应当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。,自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-1110-9s，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：,66,过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。,笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。,67,引发剂本身的影响：偶氮类引发剂(如AIBN)一般无诱

34、导分解，而过氧类引发剂(如BPO)易发生诱导分解，使f 值下降。,单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，则引发剂效率低。,表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f (),引发效率小结：,68,引发剂效率的测定原理： 将引发剂的分解分子数与大分子的形成数进行比较。通过分析方法测定： 采用含有标记原子(如14C)或活性基团 (Br)的引发剂，可直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。 通过分子量的测定来计算大分子数。 但需知道终止机理偶合终止和歧化终止的比例。 通过加阻聚剂所

35、产生的诱导期或由动力学方程测出引发剂速率，再来求引发剂效率。,69,(4) 引发剂的选择,首先根据聚合方法选择引发剂类型。,本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂； 乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。,70,根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。,引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合温度下半衰期为5-10 h左右的引发剂。,光或氧化还原引发受温度影响小，可在室温或低温

36、下进行。,71,自由基聚合研究的两项重要指标是：聚合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。,根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使(甲基)丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。 其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较 高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。,引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。,72,2、其它引发反应,(1) 热引发聚合 (Thermal initiation),不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。如苯乙烯的热引发聚合。

37、,由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。,(2) 光引发聚合 (Photo initiation),指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。,73,直接光引发聚合(非光敏聚合),分类：,这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。,光引发聚合的特点：自由基的形成和反应的时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。,用

38、波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。,74,光敏聚合,光敏引发剂直接引发聚合,有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。,光敏引发剂间接引发聚合,有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。,有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。,光敏引发剂 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。,在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。,75,(3) 辐射聚合(Rad

39、iation initiation),以高能辐射线 (、X射线) 引发的单体聚合。 辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。,辐射引发聚合的特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。,76,六、聚合速率(Rate of Polymerization),1、概述,聚合动力学研究的主要内容：,聚合速率和分子量,聚合速率的变化表示：常用转化率-时间曲线,PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。,单体在聚合过程中

40、的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。,整个聚合过程：诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。,77, 诱导期在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。,1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期,图3-3 自由基聚合的转化率时间关系,78, 初期工业上通常将转化率在10%20%以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%10%以下的阶段称为聚合初期。在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行。 中期 在转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。

41、 后期自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。,79,聚合动力学研究方法,聚合动力学 主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。,聚合速率 可用单位时间内消耗的单体量或生成的聚合物量表示。,聚合速率的测定方法：, 直接法,加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。,80, 间接法,测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法(Dilatometer method)。,膨胀计法：,测定原理：

42、随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从键转变为 键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。,81,当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。,转化率C(%)与聚合时体积收缩率 成线性关系：,82,2、自由基聚合微观动力学,研究初期(通常转化率在510以下)聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。,反应速率通常以单体的消耗速率(-dM/dt)，引发剂的消耗速率(-dI/dt), 自由基消耗速率(-dM./dt), 也可以聚合物的生成速率(dP/dt)， 自由基

43、生成速率(dM./dt)表示。,组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。,83,自由基聚合反应速率的推导,(1) 链引发,引发剂分解成初级自由基：,I,kd,2R.,(1),初级自由基同单体加成形成单体自由基：,R.,M,k1,RM.,(2),由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。,84,引发速率 (即初级自由基的生成速率) Ri：,Ri = dR./dt = 2kdI,(3),

44、由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。,Ri = dR./dt = 2 f kdI,(4),I 引发剂； M 单体； R. 初级自由基； k 速率常数。,式中：, 浓度； d 分解(decomposition)； i 引发(initiation),kd ：10-410-6 s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10 mol/(L s),85,(2) 链增长,（5）,推导自由基聚合动力学的第一个假定：,链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kp1kp2kp3kp4 kpx kp ，即自由基等活性理论

45、。,链增长反应是RM连续加上单体分子的反应。,从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一个假定。,86,由于：kp :102104 L/(mol . s)； M. :10-710-9 mol/L； M: 110 mol/L；故 Rp ：10-410-6 mol/(L . s),令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.浓度的总和，则链增长速率方程可写成：,(6),式中：p 链增长 (propagation),87,(3) 链终止,链终止速率 自由基消失速率，以Rt表示。,偶合终止：,歧化终止：,

46、终止总速率：,(7),(8),(9),链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度M.，实验中不宜测定，因此设法消除。,88,第二个假定：,在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”(steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。,把RiRt代入式(9)，得：,(10),聚合过程的动力学稳态处理在低转化率(5%10%)情况下与实际较好相符，高转化率时偏差较大。,89,(4) 聚合总速率的推导：,I 聚合总速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。,基元反应中，

47、链引发和链增长这两步都消耗单体，对于高分子，聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，因此引入第三个假定。,第三个假定：,(11),增长速率远远大于引发速率，Rp Ri，,聚合总速率就等于链增长速率。,90,将稳定态时自由基浓度，即式(10)代入，得总聚合速率的普适方程(适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应)：,(12),91,II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：,将式(4)代入式(12)可得：,(13),总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2,92,III、若假设以下条件成立：,(14),由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各

48、速率常数可视为恒定； 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数； 引发剂效率和单体浓度无关。,则式(13)中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化，将式(13)积分可得：,以lnM0/M-t做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。,93,IV、 上述式(13)微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：,等活性理论； 稳定态； 聚合度很大。,单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。,低转化率 链转移反应对聚合速率没有影响； 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。,并满足以下三个条件的前提

49、下提出来的,94,式(13)中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止(对引发剂浓度的反应级数为1级)，如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51之间。可表示为：,(a) 对引发剂浓度1/2次方的偏离：,0.5级双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。,(15),95,(b) 对单体浓度一次方的偏离：,若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：,(16),聚合速率与单体浓度呈1.5

50、级关系。,将式(16)代入聚合速率的普适方程式(12)，可得聚合速率方程：,(17),96,V、适合于各种情况的聚合速率表达式：,(18),通常，式中： n0.51.0；m=11.5（个别可达2）,97,3、自由基聚合基元反应速率常数,综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等参数可归纳如下： kd = 10-4 10-6， kp = 102 104， kt = 106 108 Ed = 105150 kJ/mol，Ep= 1633 kJ/mol， Et =821 kJ/mol 增长速率：Rp = kpMM. = 10-410-6 mol/L. s 终止速率：Rt = ktM.2 = 1

51、0-810-10 mol/L. s 因此最终可得高分子，聚合度为103 105。,总聚合速率由最慢的引发反应来控制。,98,4、温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：,(19),k=Ae-E/RT,由前面推导可知：,因此：,(20),(21),从式(21)可知，总活化能 E= (EpEt/2)Ed/2,总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数k增大。,通常，Ed 125 kJ/mol, Ep 29 kJ/mol, Et 17 kJ/mol,99,例一：一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 80 kJ/mol，

52、R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解：,例二：同上聚合体系, T1 = 90, T2 = 100 , E= 80 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解：,100,在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。,热引发：E 8096 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大; 辐射引发： E 20 kJ/mol，温度对聚合速率影响较小.,101,例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8Fe2+ Ed

53、 = 50 kJ/mol T = 60，R = 8.314 J/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则,102,5、自动加速现象,引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：,(13),从式(13)可看出，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率(如1520)后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的转化率-时间曲线往往呈S形。,103,（曲线上数字表示MMA的百分浓度）,图2-4 甲基丙

54、烯酸甲酯聚合转化率时间曲线 溶剂：苯，T= 50，引发剂：BPO,104,自动加速现象产生的原因：,链终止反应受扩散控制所致。,(1) 链自由基的双基终止过程的三步曲：,链自由基的平移； 链段重排，使活性中心靠近； 双基相互反应而使链终止。,第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。,自动加速现象(Autoacceleration)主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应(Gel effect)。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。,105,(2) 随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：,聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链段重排受阻，双基

55、终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。 据测定，当转化率大40%50%时， kt下降达上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。,106,例如，MMA的聚合，25时最终转化率只能达到80%，85 时最终转化率可达97%。因此工艺上采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率。,转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则 kt和kp都下降， kp/kt1/2 综合值减小，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。,107,(3) 链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速

56、现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。,108,图2 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1 硬脂酸丁酯 8 苯 2 庚烷 9 氯仿 3 环己烷 10 二氯甲烷 4 醋酸正戊酯 11 本体聚合 5 戊基氯 6 醋酸乙酯 7 四氯化碳,11,（13采用非溶剂；45采用不良溶剂；810采用良溶剂）,109,6、聚合过程中速率变化的类型,总聚合速率：由正常的聚合速率与自动加速现象叠加而成 正常的聚合速率：随单体转化率上升而降低 自动加速时的聚合速率：则随单体转化率上升而上升 根据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况可分为三类。,1

57、10,(1) 转化率-时间曲线呈S形(见图3),聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢；,正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂(BPO、AIBN)时一般属此类。,111,正常聚合与自动加速互补。 选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。 如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2 h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。,(2) 匀速聚合,112,采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属此类。 可通过与低活

58、性引发剂混用或后补加引发剂来解决。,(3) 前快后慢型,113,图3 转化率-时间曲线 （1常见S形取向；2匀速反应；3前快后慢）,114,六、分子量和链转移反应,1、无链转移时的分子量,自由基聚合研究的两项重要指标：,聚合速率 分子量,聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。,115,(1) 动力学链长(Kinetics Chain Length)和聚合度, 动力学链长的定义：,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。,无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：,(22),

59、116,如将稳态时的自由基浓度 代入式(22)，可得下式：,(23),117,若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kdI，则：,(24),从式(24)可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。,因此，在实施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。,118, 平均聚合度 与动力学链长的关系：,双基偶合终止时， 歧化终止时， 两种终止方式兼有时， 2,(25),或：,式中C, D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,119,(2) 聚合温度对聚合度的影响,由式24可得，k =kp/(kdkt)1/2，将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：,(26),从式(26)可知，影响聚合度的综合活化能E ：,由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E约为 -41 kJ/mol，为负值，表明温度升高，k值或聚合度降低。,E= (EpEt/2)Ed/2,(27),Ed