核磁共振氢谱2.ppt

1、自旋偶合与裂分Spin-Spin Coupling and Splitting,刘和文,自旋偶合现象,自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz,自旋偶合,不同的n和B，引起主峰间距变化，但不变。不是化学位移现象。 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 与化学键的键型、键角和核自旋有关。,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl,自旋-自旋偶合机理,CH3CH2-,根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2

2、个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行； 电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。,由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理）,对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：,E1 E E2 E1 = h(b J /2) = h1 E2 = h(b + J /2) = h2 E2 E1 = h (2 1)= h =J (Hz),某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。,（n+1）规律,例如 乙醇(普通),某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分

3、为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。,例如 高纯乙醇：,J(OH-CH)J CH2-CH3,CH2共振吸收的扩展图,裂分峰的相对强度比近似为 （a+b）n展开式的系数比,(N+1)规律的近似处理,运用范围： /J 6 向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。 化学位移值( ppm)：中心与重心之间。 偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离,例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR谱(a, b)如下，推导其结构,例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构,核的等价性,化学等价（Chemical equivalence） 化学等价与否，是决定N

4、MR谱图复杂程度的重要因素。 在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。,键的快速旋转导致的化学等价：,CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y,对称性导致的化学等价：,通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。,分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异(Enantiotopic)质子。例如,分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。 例如,磁等价,分子中

5、某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核,既化学等价又磁等价的核。,例如：化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,化学不等价，磁不等价:,a b c, a ab bc ， a a b b,偶合常数与分子结构的关系,质子与质子(1H，1H)之间的偶合。,其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N) 与质子之间的偶合。,质子与质子(1H，1H)之间的偶合,通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合,通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合,大于三键之间的偶合-远程偶合

6、,同碳质子间的偶合（2J 或J同）,HaCHb, 用2J 或J同表示。变化范围大。 例如,影响2J 的因素, 邻位键的影响, 键角（ ）的影响： 角增大，2J 减小, 取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，2J 值增大。,2J 应用实例,例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱,A,A计算机模拟的1HNMR谱,化合物B,计算机模拟化合物B的1HNMR谱,邻碳质子间的偶合,HaCCHb , 用3J 或J邻表示, 饱和型化合物,3J 与两面夹角的关系,Karplus方程:,3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)

7、(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz),例如 乙醇,= 60o Jab = 2 4Hz， = 90o Jab = 0Hz = 120o Jab = 3Hz， = 180o Jab = 11 12Hz 快速旋转的键，3J 6 8Hz (为60o，180o的平均值),环己烷:,2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 或 3Jea 26Hz ， 3Jee 25Hz 4 Hz,饱和型3J 的应用,用于赤式和苏式构型的确定, 赤式构型的稳定构像以( I )为主， 3Jab 812Hz。 若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳

8、定构像为主。,赤式的Newman投影, 苏式构型的稳定构像以( III )为主， 3Jab 2 4Hz。 若有分子内氢键存在时， 以形成内氢键的稳定构像为主。,苏式的Newman投影,麻黄碱（赤式构型）的稳定构像,伪麻黄（苏式构型）的稳定构像,3Jef = 4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。,3J ef = 10Hz, 分子内氢键， 苏式构像，伪麻黄碱,用于确定六元环中CH3为a或e键（实测17Hz）,用于判断烯烃取代基的位置,烯 烃,例 C5H8O2的1HNMR谱如下, 推导其结构,ppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H)

9、, 7.24(dd 1H),Jo 6 8Hz J2,3 = J5,6 3J2,5 3J2,5 3J2,5 Jm 1 2Hz 5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8Hz Jp 01Hz J3,4 = J4,5 8Hz,芳环及杂芳环上芳氢的偶合,例 C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构,C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图,远程偶合,大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J, 5J)的 偶合常数一般较小，在0 2Hz 范围。 芳环体系 苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3,

10、 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12Hz,例 分子式C4H6O2 ， ppm: 1.9 s 3H， 11.5 s 1H（该氢可重氢交换）1HNMR谱如下，推导其结构。,C4H6O2 1HNMR谱的部分展开谱,烯丙基体系,高丙烯体系,跨四个单键的折线型体系(W型),跨五个单键的折线型体系,其它体系的远程偶合,例 C5H8O2两种异构体的 1HNMR谱如下，确定其结构 A 图,A展开图,B 图,a 1.87 d 3H b 3.71 s 3H c 5.83 m 1H d 7.03 m 1H,B展开图,其它核对1H的偶合, 13C -1H 19F -

11、1H 31P -1H 2H (D) -1H 14N-1H,I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JC-H 2JC-C-H 3JC-C-C-H ；变化范围大，在13CNMR谱中讨论。 13C 的天然丰度 1.1%，如 CHCl3 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13CHCl3, 13C -1H,CHCl3 的1HNMR谱如下,19F -1H,I=1/2, 符合(n + 1)规律。 2JF-C-H 3J F- C-C-H 4JFC-C-C-H 变化范围大. 在1HNMR谱中，表现出19F对1H的偶合裂分; 在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。 2JF-C-H 459

12、0Hz 3J F- C-C-H 045Hz 4JFC-C-C-H 09Hz,31P -1H,I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JP-H 2J P-C-H 3JPC-C-H 3JPO-C-H；变化范围大。在1HNMR谱中，表现出31P对1H的偶合裂分; 在31PNMR谱中，同样表现出1H对31P的偶合裂分。,1JP-H P-H 180200Hz； (CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz 2J P-C-H 240Hz CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP 2JP-C-H 2.7Hz 13.7Hz 1040Hz (CH3CH2)3P=O (CH3CH2O)3P=O CH2=CHP

13、 3JPCC-H 11.6Hz 3JPOC-H 8.4Hz 3Jcis 3060Hz 3Jtrans 1030Hz,例 解释下列谱图（2JP-C-H 23Hz ；3JPO-C-H 7Hz）,I = 1, 符合(2n + 1)规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-H 1Hz CD3CN 2.0 五重峰 CD3COCD3 2.1 五重峰 CD3SOCD3 2.5 五重峰,2H (D) -1H,五重峰的强度比为1：2：3：2：1,14N-1H,I = 1, 符合(2n + 1)规律。 14N对1H的偶合一般不表现，但在酸性介质中，可能表现出来。,如 CH3NH3+ Cl- 1JN-H 5

14、4Hz, 峰强度比为1:1:1， 2JN-C-H 7.4Hz,常见的自旋系统,核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图) 自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统,一级谱图,裂 分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 裂分峰强度符合二项展开式的系数。 裂距等于偶合常数。,二级谱图,谱的特征在二级谱中不表现出来。,自旋系统的分类与命名,自旋系统： 相互偶合的核构成一自系统， 不与系统外的核偶合。,一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。,如 C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成,自旋系统的分类,二旋系统 C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋

15、系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。,自旋系统的命名,AX系统, AMX系统, AX2系统, A2X2系统 AB系统, AB2系统, ABX系统, ABC系统 A2B2系统, AABB系统, AABBC系统,A与B，A与B与C 化学不等价，磁不等价，/J 值较小。,A与X，A与M与X 化学不等价，磁不等价，/J 值较大。,A与A 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。,二旋系统,AX, AB, A2 （C=CH2,X-CH=C

16、H-Y,C*-CH2-等）,AB 系统,v AB= v中心 = v 1+ v 4 = v 2+ v 3 vA = v中心 + （v A v B ） vB = v中心 ,1-2 =3-4=JAB 1-3=2-4=D,例 2，3-二甲氧基-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1 828Hz,v2 813Hz,v3 782,v4 767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。,v中 = v 1+ v 4= v 2+ v 3 = 797.5Hz vA = v中心 + = 819Hz (8.19ppm) vB = v中 心 = 776Hz (7.76ppm),JAB = 1-2=

17、3-4= 15Hz D = 1-3= 2-4= 46Hz v AB= = 43.5Hz,三旋系统,A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统 (X-CH=CH2 ,-CH2-CH ,三取代苯，二取代吡啶等),A3 系统：A3 (s 3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar,AX2 系统： A (t 1H) X2 (d 2H),例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2系统,AB2 系统,AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H；1条综合峰。,常见的AB2系统如下,（注意：虽结构不对称，但值相近）,随着vAB/J 值的降低，二者化

18、学位移接近，综合峰强度增大。,AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：,vA = v3 vB = ( v5+ v7) JAB = 1-4 + 6-8,例 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下: v1 v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz,由上式计算得 A=7.45ppm,B=6.96ppm, JAB=7.8Hz,AMX 系统：,AMX系统，12条峰. A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H, JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX),在A，M，X各4条谱线中，1-

19、2=3-4等于一种偶合常数，1-3=2-4等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。,例： C8H8O的1HNMR谱如下, 推导其结构并解释谱图。, 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz,例：解释-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.,JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= 1Hz,ABX 系统：,常见的二级谱。,ABX系统最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。 AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。,vAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。,根据峰

20、形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。,JAB 1-3=5-7=2-4=6-8 JAX 1-2=3-4 JBX 5-6=7-8,若vAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。,ABC,随着vAB/J 值的降低，AMXABX ABC,ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析 提高仪器的磁场强度，vAB /J 值增大，使二级谱转化为一级谱 ABC ABX AMX,例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理,四旋系统,4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA BB ,AX3 A2X2 一级谱