有机化合物光谱解析 第四章 质谱.ppt

1、第四章 质谱(Mass Spectrum) 第一节 质谱的基本原理,分子电离通式: 生成带正电荷的游离基: 生成带负电荷的游离基:,一般有机化合物分子发生电离所需要的能量仅需10 15eV；但轰击电子的能量达70eV，使分子离子中不稳定的化学键发生断裂。,质谱碎片离子的表示方法： m/z=H2.R2/2E 式中m为正离子质量，z为正离子电荷，H为磁场强度， R为曲率半径，E为高电场电势。,质谱的表示方法 以甲苯为例：,三、质谱仪的分辨率（resolving power）,低分辨率质谱仪：分辨率1000以下, 单聚焦 高分辨率质谱仪：分辨率10000以上, 双聚焦 HRMS用质谱仪：分辨率在10

2、00000以上.,第二节 质谱中的主要离子 一, 分子离子 二, 同位素离子 三, 碎片离子 四, 亚稳离子,(一) 分子离子的表示方法,(二) 分子离子峰的相对丰度 分子离子的相对丰度取决于分子离子稳定性 1，具有离域电子系统的化合物, 如芳香族化合物、共轭多烯类化合物等，其分子离子的丰度较大。 2，具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子的丰度也较大。,3，含杂原子的化合物，如醇、胺等，分子碎片离子的稳定性较差，其分子离子的丰度较小。 4，结构中具有高度分支的化合物，其分子离子的丰度也较小。稳定性顺序：叔正离子 仲正离子 伯正离子。,（三）判断分子离子峰的原则 （1）该离子是否符合氮率 （

3、2）质荷比最大的离子与其它碎片离子之间的质量差是否合理,（四） 提高分子离子峰相对丰度的方法 1，化学电离法（CI）： 优点：即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的准分子离子峰。 缺点：碎片离子峰较少。 2，场致电离法（FI）: 优点：分子离子峰的相对丰度较大，图谱简单。 缺点：碎片离子峰较少。 3，场解吸电离法（FD）: 优点：分子离子峰的相对丰度较场致电离法产生的还要大。特别适合于难气化和热不稳定的化合物如有机酸、甾体、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷类、生物碱、抗生素、农药及其代谢产物。 缺点：碎片离子峰较少。相对于FAB, 只有正离子质谱。 4，快速原子轰击法（FAB） 优点：分子

4、离子峰的相对丰度较大，碎片离子较多，且正、负离子谱均可测定。 5，电喷雾质谱（ESI)： 优点：简单明了，一般一级谱只给出准分子离子峰。 缺点：往往给出倍数峰。,二、同位素离子,三、碎片离子,(二) 开裂和开裂 开裂: 键的开裂 开裂: 键的开裂,(四) 影响离子开裂的因素及碎片离子峰的相对丰度 影响离子开裂的主要因素有: 化学键的相对强度 键能小的共价键优先开裂: C-H C-Br C-H C-C 开裂时大的基团容易失去,2. 碎片离子的稳定性 生成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂 （1）有 电子 的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。 （2）有杂原子的化合物，也易生成相对稳定的碎片离子。

5、 （3）有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲正离子。,四、亚稳离子（metastable ion) 特征：峰较宽（跨越25个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值的离子峰。 （一） 亚稳离子的产生 正常的裂解是在电离室进行的， 可以检测到m2+, 但如果裂解是在离开加速电场，进入磁场时才发生， 则生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+, 因此在小于m2+的位置被检测到。,（二） 亚稳离子在解析质谱中的意义 1，可以确定m1+ m2+开裂过程的存在 2，可以推测未出现的分子离子峰 五、多电荷离子 较易出现多电荷离子的化合物：具有电子系统的芳香族化合物、苯环化

6、合物或高度共轭的化合物。,第三节 离子开裂类型 离子开裂类型有简单开裂、重排开裂、复杂开裂和双重开裂。 一、简单开裂 仅在化学键上发生断裂，并脱去一个游离基。 简单开裂的特征是：母离子与子离子在质量的奇偶性上成相反的关系，即母离子的质量为偶数，则子离子的质量应为奇数；母离子的质量如为奇数，子离子的质量就应为偶数。,二、重排开裂 重排开裂的特点：脱去一中性小分子；子离子与母离子在带电子的奇偶性和质量的奇偶性上成一致的关系。 （一） 麦氏重排（McLafferty rearrangement) 通式：,可以发生麦氏重排的化合物有：酮、醛、酰胺、酯、烯烃、腈及芳香类化合物和亚硫酸酯等化合物。,简单开

7、裂或重排开裂后的碎片离子仍具有麦氏重排的条件，可以进行麦氏重排。,（二）逆狄尔斯-阿尔德开裂（retro Diels Alder fragmentation, RDA）,RDA裂解实例：,(三) 醇类的脱水重排 热脱水：发生在电子轰击前，常常是1、2位脱水。 电子轰击诱导脱水：常常发生1、4位或1、3位脱水。,(四) 其它重排开裂,饱和环状烃类易通过重排开裂而脱去烯烃,环醚类化合物易通过开裂脱去醛,酚类及带有桥羰基的芳香族化合物易通过重排开裂 而脱去CO,三、复杂开裂 通常含杂原子的环状化合物能发生复杂开裂，生成稳定的共振离子。 如：,第一步,第二 步,第三步,四、双重重排 双重重排是多个键发

8、生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁移的开裂 。容易发生双重重排的化合物有： 1、乙酯以上的酯和碳酸酯 发生双重重排的过程：,2、相邻的两个C原子上有适当取代基的化合物,第四节 基本有机化合物的质谱 一、碳氢化合物 （一）烷烃 1、直链烷烃： 各碎片之间相差14（CH2），强度最大的为C3、C4碎片。 含8个碳原子以上的直链烷烃，其质谱相似，仅区别在于分子离子峰的质量不同。 2、支链烷烃： 与直链烷烃相似，只是区别在支链处断裂的碎片离子丰度较大。 3、环烷烃：与上述两种相比，分子离子峰较强。环的断裂通常是通过重排开裂，脱去乙烯分子。,（二）烯烃 分子离子峰明显，烯丙键断裂的碎片离子丰度较

9、大。,(三) 芳烃,二、醇和酚类化合物 （一）醇类化合物：叔醇分子离子峰较大,2. 开裂,五、酸和酯类化合物,六、胺及胺类化合物 （一）胺类化合物 脂肪胺的分子离子峰较小，芳香胺的分子离子峰较大。一元胺的分子离子质核比为奇数。,生成的亚胺离子还可能继续重排开裂（有-H或-H存在时）,七、卤化物 质谱中有同位素分子离子峰出现。,3、脱XH（类似于醇脱水）,八、含硫化合物 因34S的丰度较大，使得含硫化合物的（M+2)峰较大，容易辨认。硫醇和硫醚的分子离子峰一般都较强。,九、芳香杂环化合物 芳香杂环化合物的分子离子峰都较大。 （一）五元芳杂环,（二）六员芳杂环 当2位上取代基的碳原子数大于3时，能使H重排到环的氮原子上,第五节 质谱解析程序及练习,确认分子离子峰； 确认分子中是否含有氮元素； 观察同位素离子峰的强度，确认是否含有氯、溴以及硫元素等； 找出亚稳离子峰； 解析碎片离子峰； 推测结构单元 推出完整结构