第二章 热力学第二定律

1、2020/9/20,物理化学,热力学第二定律,第二章,2020/9/20,物理化学,第二章 热力学第二定律,2.1 自发过程的共同特征,2.2 热力学第二定律的经典表述,2.3 卡诺循环与卡诺定理,2.4 熵的概念,2.5 熵变的计算及应用,2.6 熵的物理意义及规定熵的计算,2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,2.8 判断过程的方向及平衡条件的总结,2.9 热力学函数的一些重要关系式,2.10 G的计算示例,2020/9/20,物理化学,热力学第二定律所解决的问题过程的“方向”和“限度”问题。,引 言,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O

2、(l),rHm(298K) = -286 kJ.mol-1,加热，不能使之反向进行。,例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，,但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。,2020/9/20,物理化学,2.1自发过程的共同特征,一、自发过程的方向性,二、决定自发过程的方向和限度的因素,三、自发过程的共同特征,2020/9/20,物理化学,自发过程：在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。,(1)热传导：高温低温，直到相等。,(2)气体的流动：高压低压，直到相等。,(3)水的流动：高水位低水位，直到相等。 (4)电能输送：高电位低电

3、位，直到相等。 (5)相变化：高化学势低化学势，直到相等。,可以看出：一切自发过程都具有方向性以及一定的进行限度。,一、自发过程的方向性,2020/9/20,物理化学,三、自发过程的共同特征,分析： 根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点） ，即自发过程不能自动回复原状。 但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。 我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？ 几个例子 （P49-P51），自学,2020/9/20,物理化学,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,具有普遍意义

4、的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,三、自发过程的共同特征,2020/9/20,物理化学,三、自发过程的共同特征,自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process),(1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。,2020/9/20,物理化学,一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述,从上面的讨论可知，一切自发过程（如：理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应）的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题： “功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起

5、任何其他变化”。,2.2 热力学第二定律的经典描述,1850年，克劳修斯（Clausius）表述法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。”,2020/9/20,物理化学,1851年，开尔文（Kelvin）表述法： “不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起任何其他变化。” 或 “不可能制造出第二类永动机。”,第二类永动机：能从单一热源吸热，并将吸取的热全部变为功而无其他影响的机器。这种机器有别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机器）。,事实上，克劳修斯和开尔文的两种表述是等价的,一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述,2020/9/20,物

6、理化学,热源,第二类永动机,Q,W,一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述,2020/9/20,物理化学,2. 对热力学第二定律关于 “不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化” 这一表述的理解，应防止两点混淆：,1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它必须服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所以第二类永动机并不违反热力学第一定律。 它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是： “第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。,二、关于热力学第二定律表述的几点说明,2020/9/20,物理化学,i）不是说热不能变成功，而是说不能全部变为功。 因

7、为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分热变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。,ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任何其他变化。 如理想气体等温膨胀：U = 0，Q =-W，恰好是将所吸收的热量全部转变为功； 但这时体系的体积和压力都有了变化，体积变大了)，压力变小了； 所以说，要使热全部变为功而不发生任何其他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的。,二、关于热力学第二定律表述的几点说明,2020/9/20,物理化学,3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为 “热能否全部变为功而没有任何其他变化” 的问题（如前面举的三例），亦即可归结为 “第二类永动机能否成立” 的

8、问题。,因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方向。,例如：对于任意过程：A B 考虑让其逆向进行：B A 若 B A 进行时将组成第二类永动机， 由于 “第二类永动机不成立”， 即 B A 不成立 故可断言，A B 过程是自发的。,二、关于热力学第二定律表述的几点说明,2020/9/20,物理化学,i）存在的问题： 根据上述方法来判断一个过程的 (自发) 方向还是太笼统、抽象； 要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动机” ，往往需要特殊的技巧，很不方便； 同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。,ii）解决的方向： 最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，

9、找到如 U 和 H 那样的热力学函数 (只要计算U、H就可知道过程的能量变化 )。,二、关于热力学第二定律表述的几点说明,2020/9/20,物理化学,iii）回答是肯定的！ 已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功转化问题。 因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找； 这就是下面所要着手讨论的问题。,在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？,二、关于热力学第二定律表述的几点说明,2020/9/20,物理化学,2.3 卡诺循环与卡诺定理,一、生产实践背景,二、卡诺循环（热机）,四、卡诺定理,三、热机效率（

10、 ）,2020/9/20,物理化学,热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的；,一、生产实践背景,蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一高温热库吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。,2020/9/20,物理化学,二、卡诺循环（热机）,1824年，法国工程师卡诺(Carnot)证明： 理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得到了此最大热机效率值。,这种循环被称之为可逆卡诺循环，而这种热机也就叫做卡诺热机。 注意： 除非特别说明，卡诺循环即指可逆卡诺循

11、环； 若特指非可逆卡诺循环，即指包含了不可逆等温或不可逆绝热过程的卡诺循环。,卡诺,2020/9/20,物理化学,二、卡诺循环（热机）,卡诺循环各过程热功转化计算,2020/9/20,物理化学,（1）恒温可逆膨胀 AB,二、卡诺循环（热机）,（2）绝热可逆膨胀 BC,（3）恒温可逆压缩 CD,（4）绝热可逆压缩 DA,完成一个循环： U = 0 W = Q1+ Q2 系统、环境如何改变？,2020/9/20,物理化学,三、热机效率（ ）,热机的效率( )：热机所作的功与所吸的热之比值。,任意热机：,Carnot热机,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热

12、,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,2020/9/20,物理化学,四、卡诺定理,1.卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关，而与热机的工作物质无关.。 两个热源的温差越大，则效率愈高；反之就愈小。 当T2 T1 = 0 时， = 0，即热就完全不能变为功了。 这就给提高热机效率提供了明确的方向。,2020/9/20,物理化学,2.卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。 不可能有这样的热机，它的效率比卡诺热机的效率更大，最多只能相等。否则，将违反热力学第二定律。,四、卡诺定理,3.两个热源的热温商之和等于零,(可

13、逆卡诺循环),2020/9/20,物理化学,例1：一水蒸汽机在 120C 和 30C 之间工作，欲使此蒸汽机做出 1000 J 的功，试计算最少需从120C 的热库吸收若干热量？,解：此水蒸汽机的最高效率为： max = 1 T1/ T2 = 1 (303/393) = 0.229 Q2, min = -W / max = 1000 / 0.229 J = 4367 J,例题,2020/9/20,物理化学,四、过程方向与限度的判据 （克劳修斯不等式与熵增加原理）,2.4 熵的概念,一、可逆过程的热温熵及熵函数的引出,二、可逆过程的热温商与熵函数,三、不可逆过程的热温商与熵变,2020/9/20

14、,物理化学,此结论可推广到任意的可逆循环过程中去：,对于任意可逆循环过程，都可以分解为若干个小Carnot循环。因此：,一、可逆过程的热温熵及熵函数的引出,克劳修斯原理：任意可逆循环过程热温商之和等于零,2020/9/20,物理化学,设体系从状态A，经过可逆过程R到状态B，然后再通过另一可逆过程R回到状态：,二、可逆过程的热温商与熵函数,2020/9/20,物理化学,克劳修斯定义这一状态函数为熵”（entropy） ，以符号表示。单位：J.K-1。,二、可逆过程的热温商与熵函数,由于与是两条任意的可逆途径，彼此始终态相同，上式指出它们的热温商之和的值相等，说明这一积分的数值仅仅取决于体系的始、

15、终态而与变化的途径无关。因此该积分值代表着某个状态函数的改变值。,2020/9/20,物理化学,于是系统由态改变到态所引起熵函数的改变值为：,T: 热源温度，可逆过程中即为系统的温度。,如果系统状态发生一无限小的变化，则 ：,二、可逆过程的热温商与熵函数,注：1、熵为状态函数，是一容量性质，具有全微分的性质；,2、不能说成过程的热温商之和就是体系的熵变。,2020/9/20,物理化学,三、不可逆过程的热温商与熵变,2020/9/20,物理化学,根据卡诺定理，任何不可逆热机的效率总是小于可逆热机的效率，即，因此当只有T、T2两个热源时，则:,Q是工作物质与温度为T的热源交换的热量，Q是与温度为T

16、的热源交换的热量。,三、不可逆过程的热温商与熵变,当不可逆循环过程与多个热源接触时，必有：,2020/9/20,物理化学,上式说明，不可逆循环过程的热温商之和小于零。现在假定有一不可逆循环如图2所示，图中的途径表示不可逆，而的途径表示可逆，整个循环属于不可逆循环，根据（2-9）式可写为：,三、不可逆过程的热温商与熵变,2020/9/20,物理化学,此式表明，体系从状态经由不可逆过程变到状态，过程中热温商之和小于体系的熵变。,三、不可逆过程的热温商与熵变,2020/9/20,物理化学,四、克劳修斯不等式与熵增加原理,1、热力学第二定律的数学表示式克劳修斯不等式,式中“”表示不可逆，“”表示可逆,

17、 “”表示不能发生。（211）与（212）式称为克劳修斯不等式，或称为热力学第二定律的数学表示式。,2020/9/20,物理化学,是环境的温度，在可逆过程中，体系的温度等于环境的温度。该式可用以判断实际过程的可逆性，故称为熵判据。但不能判断是否为自发过程。,说明： 可逆过程的热温商之和，与过程的具 体途径无关。若实际过程为非可逆过程，需设计可逆途径进行求算。,Q/实际过程中的热温商之和（T为环境的温度），若实际过程为可逆过程，其值等于。若实际过程为非可逆过程，其值不等于，二者差值越大，不可逆程度越大。,四、克劳修斯不等式与熵增加原理,2020/9/20,物理化学,2、熵增加原理,对于绝热过程：

18、系统的熵永远不会减少绝热过程的熵增加原理。,“”自发过程；“”平衡态；“”不可能发生,同理：对孤立系统： Q，则有 孤立或孤立,四、克劳修斯不等式与熵增加原理,2020/9/20,物理化学,熵增加原理：“孤立体系中所发生的任何过程总是向着熵增大的方向进行。,注意:,四、克劳修斯不等式与熵增加原理,1、熵增加原理是人们从有限的空间与时间范围内总结出来的客观规律，不能无限制地推向整个宇宙（批判热死论）。,2、不能说：一切自发过程的熵总是增加的。（应加上在孤立体系或绝热体系过程中）,2020/9/20,物理化学,对于非孤立系统,为了判断此过程的是否是个自发过程，可将体系和受其影响的环境作为一个大体系

19、来考虑，此大体系被看作孤立体系，则：,四、克劳修斯不等式与熵增加原理,注意：,1. 当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（Q 环 = Q 系统 ）,2020/9/20,物理化学,2. 通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程中其温度不变； 所以不论系统的变化是否可逆，对于热容量无限大的环境来说，其Q环的传递过程均可当作是可逆的，即： 对于环境来说 S环 = Q 环 / T环 = Q系统 / T环 适合于可逆或不可逆过程；,四、克劳修斯不等式与熵增加原理,2020/9/20,物理化学,2.6 熵变的计算及其熵判据的应用,一、无相变、无化学变化、的封闭体系内进行的各种过程,1

20、、等温过程 2、等容变温过程 3、等压变温过程 4、任意变化过程,二、相变过程,5、可逆相变 6、不可逆相变,2020/9/20,物理化学,2.6 熵变的计算及其熵判据的应用,所以，对可逆过程，则直接以上式计算,对不可逆过程，则需设计可逆途径来计算。,然后求出实际过程的热温商,“” 为不可逆过程 “=” 为可逆或平衡状态 “” 为不可能发生过程,2020/9/20,物理化学,由热力学第一定律：-，所以,1.等温过程,例题1：mol理想气体在等温条件下体积增加为原来的10倍，试求体系的熵变。(1)设为可逆过程；(2)设为自由膨胀过程，并判断该过程的性质。,2020/9/20,物理化学,因为该过程

21、中，故可视为绝热过程（或视为隔离体系）,既然，所以该过程为不可逆过程，并可自动发生。,例题2： 在273,用2P的外压将mol理想气体由P、0.0224等温压缩至P、0.0112,试计算该过程体系的，并判断此过程的性质。,1.等温过程,2020/9/20,物理化学,1.等温过程,所以该过程为不可逆过程,2020/9/20,物理化学,温度和压力P都相同的几种理想气体在容器中以隔板分开,抽去隔板后各气体相互混合，总压仍为P,温度仍为，试推导混合过程中总熵变mix的表示式，并证明该过程为自发不可逆过程。,理想气体混合熵变的计算：,1.等温过程,解： 设容器中含有、D、三种不同的理想气体，其混合过程可

22、表示如下:,2020/9/20,物理化学,对气体的状态变化为:,1.等温过程,2020/9/20,物理化学,同理得 DnXDlnXD CnXlnX mixnR（XlnXXlnXXlnX,对多种气体的混合过程，则有 mixnRXlnX nlnX （218）,因为X，所以mix。又因为该过程 ，则，故可视为孤立体系，mix=孤立，所以过程自发。,1.等温过程,2020/9/20,物理化学,变温过程 对于无相变、无化学变化、 Wf = 0的体系，当环境与体系的温度相差无限小时，体系便无限缓慢地发生变温过程，该过程就是可逆变温过程。在此过程中热效应为Q ,2、等容变温过程,2020/9/20,物理化学

23、,例题3:计算298K的1mol单原子分子理想气体等容升温到1000K的S，并与热温熵比较。,2、等容变温过程,此过程的热温熵为：,是不可逆过程,2020/9/20,物理化学,例题4: 计算在1atm下，300K的3molCH4升温到 1000K的S。已知CH4的 CP，m =23.64+47.8610-3T-1.92105T 2 J.mol.K-1,3、等压变温过程,2020/9/20,物理化学,绝热过程 绝热可逆过程:。 绝热不可逆过程: 理想气体：利用P62,例5的计算方式来计算；,例题6：在298和1013.25kPa时,2mol单原子理想气体于恒外压101.325kPa下进行绝热不可

24、逆膨胀至终态压力为101.325kPa，试求。,4、理想气体的任意状态变化过程,例题7：计算 273.2K、1000kPa 的单原子分子理想气体 10dm3，通过下面三种不同的膨胀过程到达压力均为 100kPa 的终态的：(1) 等温可逆；(2) 绝热可逆；(3)反抗恒外压为 100kPa 绝热不可逆。问这三个过程的是否相同？ 为什么？,2020/9/20,物理化学,例题：如图，问将绝热箱隔板抽开后，体系内的熵变。,解：已知 VAVB ，V2VA，Cp.m=3.5R, Cv.m=2.5R,S环0，S总0，是自发过程。,4、理想气体的任意状态变化过程,310K,2020/9/20,物理化学, 物

25、质处于两相平衡条件下的相变即为可逆相变。相变化一般都在等温等压条件下进行，当体系在等温等压、的条件下发生可逆相变时， 相变，所以,5可逆相变,式中相变m为摩尔相变热，为可逆相变温度。,2020/9/20,物理化学,例题7:molHO（l）在100、100kPa 压力下气化为水蒸气，已知该条件下水的气化热vapm40.6J.mol，试求。,解 因为100水的饱和蒸气压为101.325kPa，故所述过程为可逆过程。根据（2-28）式,5可逆相变,2020/9/20,物理化学,6不可逆相变,凡不在两相平衡条件下进行的相变过程，均为不可逆相变。,不可逆相变过程的熵变值不能直接用其相变热除以相变温度求得

26、，而应根据熵是状态函数的特点，在始终态之间设计一可逆途径，求出相应的熵变。,2020/9/20,物理化学,例题8： 1mol、10的过冷水，恒定于10、P压力下凝固为冰, 试求其S。已知0、 P压力下冰的熔化热m6020J.mol，冰的热容C,m37.6J.mol，水的热容 C，m75.3J.mol.K,解: 在P压力下，0的水和冰是相互平衡的，所以10的水凝固为冰就偏离了平衡条件，该过程是一个恒压下的不可逆相变过程，欲求其熵变必须设计一可逆途径求出相应的熵变。,6不可逆相变,2020/9/20,物理化学,6不可逆相变,2020/9/20,物理化学,6不可逆相变,2020/9/20,物理化学,

27、所以该过程不可逆。,6不可逆相变,2020/9/20,物理化学,该式不仅适用于等温等压下的相变过程，亦适用于等温等压下的化学变化过程，即定压下，若已知某相变过程或化学变化过程在温度T时的S1及热容数据，则可求算过程在温度T时的S2 。,6不可逆相变,此例题的求算过程中，不难看出有如下公式存在：,（2-29）,2020/9/20,物理化学,【例题9】在绝热条件下，把温度为263K的1千克H2O(s)投入到温度为303K的5千克H2O(l)中，求过程的熵变。已知，冰的熔化热为334.7J/g，冰的热容为2.017JK-1g-1, 水的热容为4.184 JK-1g-1。,6不可逆相变,解：解这个题目

28、，首先要知道体系的终态。终态有两种可能：一种是冰全部熔化成水，体系再升高到某个温度；另一种可能是只有部分的冰熔化，体系仍有固液两相。究竟是哪一种状态，要进行热量衡算。,2020/9/20,物理化学,总过程可以设计成如下可逆过程。,6不可逆相变,2020/9/20,物理化学,6不可逆相变,过程1、2、3是吸热过程，过程4是放热过程，体系处于等压绝热条件下吸收的热量应该等于放出的热量，即H1+H2+H3=H4,解出 T283.9K 273K 比冰点高，体系终态由6千克283.9K的水构成。 接下来求熵变 SS1S2S3S4,2020/9/20,物理化学,2.6 熵的物理意义及规定熵的计算,一、热力

29、学第二定律的本质,二、数学概率和热力学概率,三、熵与热力学概率的关系-玻尔兹曼公式,四、热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,熵与体系“混乱度”的关系：,1气体向真空膨胀：（气体分子的运动范围加大） 混乱度增大，熵值增大。,一、热力学第二定律的本质,21 P 、100、H2O （l）1 P 、100、H2O （g）： 混乱度增大，熵值增大。,3绝热容器中，A，B分子的混合： 混乱度增大，熵值增大。,2020/9/20,物理化学,根据熵增加原理：,孤立体系中一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行第二定律的本质（自发过程的微观特征）。,或者说，“隔离体系中，由比较有序的状态

30、向比较无序的状态变化是自发过程的方向热力学第二定律的本质。”,一、热力学第二定律的本质,熵与体系中微观粒子的空间分布和能量分布上的混乱程度相联系。但对体系混乱度的研究（微观范畴）经典力学是无能为力的，必须用统计力学的方法来研究。,某一宏观状态相对应的微观状态数称作热力学概率，以 表示。,2020/9/20,物理化学,在热力学体系中，既然体系混乱度（即热力学概率）的增减与体系熵函数的增减是同步的，即混乱度越大，熵越大，反之亦然。同时二者又都是状态函数，所以二者之间必有一定的联系，即,若： A体系+B体系新体系,三、熵与热力学概率的关系-玻尔兹曼公式,2020/9/20,物理化学,式中k是玻尔兹曼

31、常数（1.3810J），该式称作玻尔兹曼公式（亦称玻尔兹曼定理）。因为是宏观量，是微观量，所以该式成为沟通宏观与微观的重要桥梁之一,以上讨论了熵与热力学概率的关系，并得出了玻尔兹曼公式。可以推断：,1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大。 HO（g）和CH（g）在不同温度下的摩尔熵（J.K.mol）可说明这一点：,三、熵与热力学概率的关系-玻尔兹曼公式,2020/9/20,物理化学,2、同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，因此其摩尔熵值也递减，即,m（g）m（）m(）。,例如，298时，Na 和NaCl不同聚集态的摩尔熵m（J.K-1.mol-1)的数值如下:,Na（

32、）: 51.0 ; Na（）: 57.88; Na（g）: 153.62 NaCl（）:72.38;NaCl（）: 84.62;NaCl（g）: 229.7,298 400 500 1000 HO（g）： 188.74 198.61 208.49 232.62 CH（g）： 219.45 233.84 246.77 301.50,三、熵与热力学概率的关系-玻尔兹曼公式,2020/9/20,物理化学,4同分异构体，对称性低的混乱度大于对称性高的混乱度，所以其熵亦是对称性低的大于对称性高的.,5对于化学反应，一般说来，分解反应由于质点 数目增多而混乱度加大，其熵值也加大。,例如反应 CHOH（g）

33、HCHO（g）H（g）, rm111.59 J.K。 相反，加成或聚合反应体系的熵值要减小。,3一般说来，一个分子的原子数越多，结构越复杂，其混乱度就越大，熵值也越大。以正烷烃的同系物在298的摩尔熵值m（J.K-1.mol-1）为例，其数值如下：,CH（g）186.19；CH（g） 229.49； CH（g）269.91,三、熵与热力学概率的关系-玻尔兹曼公式,2020/9/20,物理化学,热力学第二定律给出熵的定义，并可求算各种过程的熵变，却不能给出熵的绝对值，如果能测知各种物质熵的绝对值列表备查，将给的计算带来很大方便，但熵的绝对值是不知道的，为此，只能人为地规定一些参考点作为零点，求其

34、相对值，这些相对值称为规定熵，它们将有助于熵变的计算。,四、 热力学第三定律及规定熵的计算,分析： 熵值的大小与体系分子的混乱度有关；,对于纯物质来说，这种混乱度又体现在分子平动能、振动、转动能级分布、分子间相互作用以及分子结构等有关因素。,2020/9/20,物理化学,当温度 T 降低时，以上各种因素的分布变窄，体系有序度增加，熵值降低。,事实上，当温度为绝对零度（0K）时，对于纯物质的完美（无缺陷）晶体，其能级分布最单纯，分子相互之间作用完全相同，每个分子受作用力等价，为“全同粒子”。 显然，这时的晶体的混乱度是最低的。,四、 热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,所

35、谓完美晶体是指晶体内部无任何缺陷，晶体中的原子或分子只有一种排列形式。对于玻璃态物质和固体溶液来说，其熵值在0K时不为零。,说明：,热力学第三定律与热力学第一、第二定律一样，是人类经验的总结，而其正确性已由大量低温实验事实所证实。,此外，也可从其他方面的理论（量子物理，统计热力学等）得到支持。,四、 热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,以第三定律规定的为基础求得定P下mol任何纯物质在温度时的熵值，称为该物质在给定状态下的规定熵(conventional entropy)，亦称第三定律熵。规定熵用ST表示。,测定各温度的CP，以（CP/T）为纵坐标,T为横坐标进行图解积

36、分，图2-17中阴影区的面积就是某物质在对应温度下的熵值。,四、 热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,也可以用 CP为纵坐标，lnT为横坐标进行图解积分，如图2-18（当T1K时，lnT0，在1K以下，lnT为负值趋于，所以在以下曲线下的面积可以忽略不计）。,四、 热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,一般在极低的温度范围内缺乏CP的数据，为此改用德拜（Debye）公式来计算 （,m1944（T/）3 ，是物质的特性温度，在低温下，P,mV,m），这样求出来的熵值，就称为该物质的规定熵值。,四、 热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物

37、理化学,四、 热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,所以 298.1534 5678,298.15K时，气体的298.15一般是由以上步骤的之和来求得。如有多种晶型转变，还应增加步骤；,四、 热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,若计算298.15K时的液体或固体其规定熵值，计算步骤相应地要减少。,一些物质处于标准压力P和298.15时的摩尔标准熵值Sm列于附录中。,化学反应过程熵变的计算,1若化学反应在标准压力P和298.15K时进行，则 rSm Sm(B) (2-137),2若在压力P下，计算任一温度时化学反应的熵变，则：,四、 热力学第三定律及

38、规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,例题18：计算下述化学反应标准压力P下，分别在298.15及398.15时的熵变各为多少？ CH（g,）H（g,）CH（g, ) 已知下列数据(设各P,m值与无关。),四、 热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,当反应在398.15K进行时,四、 热力学第三定律及规定熵的计算,2020/9/20,物理化学,2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,为什么要定义新函数,亥姆霍兹自由能,吉布斯自由能,Helmholtz free energy,Gibbs free energy,2020/9/20,物理化学,历史的回顾,实践总结：,第二

39、定率：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely, entropy criterion)：,发现,定量化,Q = 0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和 ，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,为什么要定义新函数,2020/9/20,物理化学,为什么要定义新函数,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限

40、度。,2020/9/20,物理化学,亥姆霍兹自由能,第二定律数学表示式 /,第一定律数学表达式 d UP外dVf,上式即为热力学一、二定律的联合公式。, P外dV f,2020/9/20,物理化学, P外dV f （2-33）,d U d (TS) f 或 d（）T,V f （2-34）,由于、和均为状态函数，故（）亦必然是一个状态函数。,在恒温恒容条件下，即TTT环，dV0,则 P外dV 0，TdS=d (TS),(2-33)式可以改写为,亥姆霍兹自由能,2020/9/20,物理化学,定义 A （2-35),A称为亥姆霍兹自由能，又称为功函或恒温恒容位。,得 A,Vf （2-36）,在有限的

41、变化过程中，上式可写为 A,Vf （2-37） 式中“=”表示可逆过程；“”表示不可逆过程； “”表示过程不可能发生。,亥姆霍兹自由能,由 d（）T,V f （2-34）,2020/9/20,物理化学,上式表明：在恒温恒容的条件下，系统亥姆霍兹自由能的减少等于可逆过程所做的非体积功（最大有效功Wf,max）；在不可逆过程中，有两种实际情况：,亥姆霍兹自由能,外界对体系作非体积功时,W为正值, 则W大于体系亥姆霍兹自由能的升高值。 体系对外界作体积功时, Wf为负值,其量Wf小于体系的亥姆霍兹自由能降低的值A。,系统所做的功大于体系亥姆霍兹自由能的减少的过程是不能发生的。,2020/9/20,物

42、理化学,如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下：,在恒温的条件下，体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所做的最大功（包括体积功和非体积功）, P外dV f （2-33） 由此式不难证明，在定温条件下， （ A）TWmax,亥姆霍兹自由能,2020/9/20,物理化学,吉布斯自由能,恒温恒压过程，即=环和P=P=Pe P外 dV PdV d（PV），TdSd(TS) 因此，（2-33）式可以改写为： d(TS)-dU-d(PV) （PTS ） 或 （） （2-42）,由于H、和均为状态函数，故（H）亦必然是一个状态函数。, P外dV f （2-33）,2020/9/20,物理化学,定义 PAP 称

43、为吉布斯自由能，又称自由能或恒温恒压位。,吉布斯自由能,将（2-43）式代入（2-42）式得,，P （2-44） 对有限变化，上式可写为 ，P （2-45） 式中： “=”表示可逆过程；“”表示不可逆过程；“”表示不可能发生。,上式表明：在恒温恒压的条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系所做的最大有效功Wf,max；,2020/9/20,物理化学,吉布斯自由能,如果体系在等温、等压且不作其它功的条件下：,由上所述，在恒温恒容或恒温恒压下（且）的条件下，只需根据体系在过程中A或的正、负号或为零，即可判断过程的方向和限度，比用熵判据要方便得多。,2020/9/20,物理化学,吉布斯自由能,2A和都

44、是体系的状态函数，其改变值仅与体系的始终态有关，与变化的途径无关，且皆为容量性质。,1虽然A与分别是在恒温恒容条件下和在恒温恒压条件下导出的体系状态函数，但并不意味着只有在恒温恒容条件下体系才有A，也并不意味着只有在恒温恒压的条件下才有，而是只要体系的状态一定，就有确定的A和值。在任意条件下体系发生的状态变化都伴有A和值。,关于A和G要注意以下两点：,2020/9/20,物理化学,2.8 判断过程方向及平衡条件的总结,熵判据,亥姆霍兹自由能判据,吉布斯自由能判据,2020/9/20,物理化学,过程可逆性的判据式,2020/9/20,物理化学,过程自发性的判据式,2020/9/20,物理化学,2

45、.9 热力学函数的一些重要关系式,几个函数的定义式,函数间关系的图示式,四个基本公式,从基本公式导出的关系式,马克斯韦（Maxwell）关系式,马克斯韦（Maxwell）关系式的应用,2020/9/20,物理化学,定义式,物理意义,特定条件,H,A,G,定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,几个函数的定义式,2020/9/20,物理化学,函数间关系的图示式,最大 最小,2020/9/20,物理化学,四个基本公式,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、非体积功为零的封闭体系。,适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变

46、化值仅决定于始、终态。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,2020/9/20,物理化学,四个基本公式,2020/9/20,物理化学,四个基本公式,a、无非体积功（Wf=0），对于单组分或组成不变的多组分均相密闭体系，无论可逆与否均适用； b、密闭体系中无非体积功的可逆相变和可逆化学变化过程； c、不适用于不可逆相变和化变过程。,使用条件：,2020/9/20,物理化学,从基本公式导出的关系式,2020/9/20,物理化学,麦克斯韦（Maxwell）关系式,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质,所以,M 和N也是 x，y 的函数,2020/9/20,物理化学,

47、热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：,(1),(2),(3),(4),马克斯韦（Maxwell）关系式,2020/9/20,物理化学,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,马克斯韦（Maxwell）关系式,2020/9/20,物理化学,2.10 G的计算,简单状态变化的定温过程的G,物质发生相变过程的G,化学反应的G,G随温度T的变化吉布斯亥姆霍兹公式,2020/9/20,物理化学,简单状态变化的定温过程的G,设一封闭体系经历一定温过程, 且不作有用功: dG=SdT+Vdp dG=Vdp 等温过程dT=0 G=Vdp(1) 任何简单体系等温过程的G均可用(1)式求算.,2020/9/20,物理化学,对定量的理想气体等温过程: G=nRT/pdp=nRTdlnp G = nRTln(p2/p1) = nRTln(V1/V2) (2) 对照理想气体等温可逆过程功的公式: WR=-nRTln(p1/p2) = -nRTln(V2/V1) G = WR (3),简单状态变化的定温过程的G,2020/9/20,物理化学,物质发生相变过程的G,1. 平衡相变: 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故: G=0(平衡相变) （1）一定温度下的液相或固相在其饱和蒸气压下的气化过程或凝聚过程为可逆