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1、第五章 石油化工原料合成,第一节概述 一、石油组成（P297）与石油化工（P185） 1、石油的物性 石油(petroleum)通常为流动或半流动粘稠液体。 产地不同，其颜色、比重及凝固点等有较大差别，颜色有暗绿、赤褐、深黑色，并有特殊气味。比重0.80.98。,2、石油的元素组成 主要组成元素(element)： C、H、S、O及N。 微量的金属元素和非金属元素。 C和H是最重要元素，约占9699.5，其中C占8387，H占1114； S、O、N及其它微量元素含量不超过1。 3、石油的组成 烃类(hydrocarbon)： 烷烃(alkane)（正、异） 环烷烃(cycloparaffin)

2、（五、六元） 芳烃(aromatic hydrocarbon)(单、双、多),非烃类： S、O、N化合物 (元素1，化合物1520) 硫化物有：硫醇、硫醚、噻吩等 氧化物有： 石油酸环烷酸（占95）、脂肪酸和苯酚 醛 酮 氮化物有：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等 胶质沥青质 S、O、N绝大部分以胶质沥青质存在 胶质是暗色粘稠液体 沥青质是深褐色或黑色固体 沥青质是胶质的缩合产物，分子量约2000。,4、石油化工(petroleum chemical) 以石油和天然气为原料的化学工业的简称。 二、有机原料工业基础简介 有机原料工业是石油化工中重要组成部分，是化工的龙头和基础。 有机原料工业基础： 三烯

3、、三苯 是乙烯装置的直接和间接产品。 乙烯是发展石油化工具有代表性的有机原料，在石油化工生产中占主导地位。,三烯： 乙烯(ethylene) 丙烯(propylene) 丁二烯(butadiene) 三苯： 苯(benzene) 甲苯(toluene) 二甲苯(xylene) 我国石油化工起步较晚，以石油和天然气为原料的有机原料生产，50年代末兴建，70年代后，先后建成了多套大型乙烯装置，逐步形成了完整的、具有相当规模的工业体系。,乙烯(ethylene)系列衍生产品见下表 丙烯(propene)系列衍生产品见下表 丁二烯(butadiene)系列衍生产品见下表 苯(benzene)系列衍生产

4、品见下表 甲苯(methyl benzene)系列衍生产品见下表 二甲苯(dimethylbenzene)系列衍生产品见下表,乙烯(ethylene)系列衍生产品: 聚乙烯(polyvinyl)：见P190 乙醇(ethanol)： 乙醛(ethanaldehyde) ：见P201 乙酸乙烯 (vinyl acetate)： 丙醛(propionaldehyde)： 氯乙醇(1-chloro,2-ethanol)： 氯乙烷(chloroethane)： 氯乙烯(chloroethylene)： 硫酸二乙酯(diethyl sulfate)： 溴乙烷(bromoethane )：溶剂、冷冻剂、乙

5、烯化剂 三乙基膦(triethylphosphine)：催化剂,环氧乙烷(ethylene oxide)： 乙二醇(ethyl glycol)： 苯乙醇(phenyl ethyl alcohol)： 乙醇胺(monoethanolamine)： N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine)： 乙二醇醚(ethylene glycol ethers)： 乙二醇苯醚(ethylene glycol phenyl ether)： 羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)： 碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)： 丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydro

6、xyethyl acrylate)： 乙烯利(2-chloroethylphosphonic acid, ethephon)： 氯化胆碱(2-hydroxy-trimethylethanaminium chloride)：,二溴乙烷(dibromoethane): 溴乙烯(bromoethene)-阻燃剂 三乙基铝 : 烷基氯化物-聚合催化剂 二乙苯(diethylbenzene)： 二乙烯基苯-离子交换树脂 -烯烃(-alkene)： 烷基苯(alkyl benzene) 高碳醇(higher aliphatic alcohol) 二氯乙烷(dichloroethane) ： 乙二胺(eth

7、ylenediamine)、多乙烯多胺 氯乙烯(vinyl chloride) 1,1,2-三氯乙烷-偏氯乙烯 三氯乙烯(trichloroethylene),乙苯(ethyl benzene ) ： 苯乙烯(styrene)： -聚苯乙烯塑料、发泡聚苯乙烯 -不饱和聚酯树脂 -丁苯橡胶 -丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS） -丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚(ABS) -热塑性弹性体(SIS、SBS、 SEBS型) -环氧苯乙烯-苯乙醇-香料 乙苯氢过氧化物- MAS树脂 氯化苯乙烯-MBS树脂 乙烯基环已烷-SB嵌段共聚物-形状记忆聚合物 对乙基苯酚-聚对乙烯基苯酚,丙烯(propene)系列衍生产品

8、 2,3-二甲基-2-丁烯：农药原料 2,3-二甲基-1-丁烯：合成香料原料 4-甲基-1-戊烯：聚4-甲基-1-戊烯-工程塑料 异丙醇(isopropanol)：十四烷酸异丙酯 异丙苯(isopropyl benzene)：丙酮(acetone ) 异丙醚(isopropyl ether)：溶剂 丙醛(propylaldehyde)：丙酸(propionic acid) 丙烯醛(acrolein)：丙烯酸(acrylic acid) 正丁醛(n-butyraldehyde)：正丁酸(n-butyric acid) 异丁醛(i-butyraldehyde)：异丁酸(i- butyric aci

9、d),丙烯二聚物：丙烯三聚物 -丙烯四聚物 氯丙醇(chloropropanol) ：二氯丙烷-过氯乙烯 烯丙基氯(allyl chloride)(高温氯化法) 烯丙基缩水甘油醚(allylglycidyl ether) 烯丙醇-1,4-丁二醇、糖醇、甘油 邻(对)苯二甲酸二烯丙酯 二烯丙基二胺氯化物(造纸助剂) 环氧氯丙烷(epichlorohydrin) 环氧树脂(epoxy resin) 甘油(glycerol) 缩水甘油醚 缩水甘油酯,环氧丙烷(propylene oxide) : 聚醚多元醇(polyether polyol) 丙二醇(proprlene glycol) -二丙二醇

10、丙二醇甲醚(proprlene glycol monomethyl ether) 异丙醇胺(isopropanolamine) -二异丙醇胺 异丙醇硫醚 -二异丙醇硫醚 羟丙基淀粉 非离子聚醚多元醇表面活性剂 丙烯醇(allyl alcohol) 磷酸锂催化异构化 碳酸丙烯酯(propylene carbonate) 羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose),氰氢酸(hydrocyanic acid) ： 氯乙腈(chloroacetonitrile)-丙二腈 二腈 -草酰胺、二氨基马来腈 氰化钠(sodium cyanide) 氰尿酰氯-染料原料 甘氨酸钠-甘氨酸(gl

11、ycine) 乙醇腈(glycolonitrile) -肌氨酸钠 丙酮氰醇-偶氮二异丁腈-引发剂 等规聚丙烯： 间规聚丙烯: 无规聚丙烯：,丙烯乙烯共聚物： 乙丙三元橡胶(EPDM) ：热塑弹性体、ABS树脂 丙烯氯乙烯共聚物： 乙腈(acetonitrile)： 乙酰鸟粪胺-乙酰鸟粪胺树脂 丙烯腈(acrylonitrile)：参见P209 物性： 沸点77.3，凝固点83.6，闪点0，比重0.8060； 爆炸极限：3.0517.0，有毒，易聚合。 丙烯氨氧化主要反应： CH3CHCH3+NH3+1.5O2=CH3CHCN+3H2+Q CH3CHCH3+1.5NH3+1.5O2=1.5CH3

12、CN+3H2O+Q CH3CHCH3+3NH3+3O2=3CHN+6H2O+Q 催化剂 钼系或锑系,丙烯腈(acrylonitrile)： 丙腈(propionitrile) -氯丙烯腈(- chloroacrylonitrile) 丙烯酸酯(acrylate) -甲基吡啶(2-methylpyridine) -氰基丙醛-谷氨酸 二丙酮丙烯酰胺 四亚甲基二胺 已二腈(adiponitrile)-已二胺 -尼龙66 2-亚甲基戊二腈 丙烯酰胺(acrylamide)-聚丙烯酰胺 1,4,-二氨基丁烷 -尼龙46 聚丙烯腈纤维-腈纶、碳纤维 各种共聚树脂(AS、ASA、ABS、ACS等) 丁腈橡胶

13、,丁二烯(butadiene)系列衍生产品 丁二烯二聚体：葵二酸-增塑剂DOS、尼龙1010 顺丁橡胶：顺丁橡胶制品 反式聚丁二烯：硬质橡胶 与苯乙烯共聚：丁苯橡胶（通用） 与丙烯腈共聚：丁腈橡胶（耐油） 与苯乙烯和丙烯腈共聚：ABS树酯 季戊四醇(pentaerythritol)：醇酸树脂 二氯丁烯： 氯丁二烯-氯丁橡胶 己二腈(adiponitrile)-己二胺、己二酸 甲基叔丁基醚 （P218）,苯系列衍生产品 乙苯(ethyl benzene )： 乙苯过氧化氢物-环氧丙烷(propylene oxide ) 苯乙烯(styrene) -聚苯乙烯 (P222) 氯乙苯(chloro-e

14、thylbenzene)-氯苯乙烯 氯甲基乙苯-氯甲基苯乙烯 乙基环已烷(ethyl cyclohexane) 对乙基苯酚-对乙烯基苯酚 二乙苯(diethylbenzene)：二乙烯苯-离子交换树脂 一氯苯(chlorobenzene)：二氯苯 环已烷(cyclohexane)：环已醇-已二醇 环已酮(cyclohexanone)-已二酸 、尼龙12,环已酮肟-已内酰胺-尼龙6(66) 氯化环已烷-环已烯-已二酸 环已烯(cyclohexene)： 乙酸环已酯 已二酸(adipic acid) 氧化环已烯(cyclohexene oxide) 苯磺酸(benzene sulfonic aci

15、d )： 间硝基苯磺酸钠-染料中间体 烷基苯： 烷基苯磺酸盐-合成洗涤剂 联苯(biphenyl, phenyl benzene)： 传热介质、染料、有机合成原料 六溴苯(hexabromobenzene)：塑料添加型阻燃剂,硝基苯(nitrobenzene)： 对氨基苯酚-染料、医药中间体 间二硝基苯、邻二硝基苯 苯胺、联苯胺-染料中间体 间硝基氯苯-染料、医药中间体 间硝基苯磺酸-染料、医药中间体 苯乙酮(acetophenone)： 酮树脂、溶剂、香料 异丙苯(iso-propylbenzene)：苯酚、丙酮 二异丙苯： 间苯二酚(resorcinol)-胶粘剂原料、合成原料 对苯二酚单

16、甲醚-抗氧剂、合成原料,反丁烯二酸(fumaric acid)： 醇酸树脂、不饱和聚酯树脂 医药等中间体 苯甲醛(benzaldehyde)： 医药、染料、香料中间体 二苯砜(diphenyl sulfone)： 有机合成、增韧剂、杀螨剂 顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)： 1,4-丁二醇(1,4-butanediol) -丁内酯(-butyrolactone) 四氢呋喃(tetrahydrofuran) 苹果酸(hydroxysuccinic acid),甲苯(methyl benzene)系列衍生产品 苯(benzene)： 二甲苯(dimethyl benzene)： 甲

17、酚(cresol)： 氯甲苯(chlorotoluene)： 肉桂酸苄酯-定香剂 、调合香料 氯苄腈- 氯苯甲基氯 -合成原料、中间体 氯代苯甲醛-氯代苯甲酸-合成原料 二氯甲苯-合成原料、医药中间体,甲基环已烷(methylcyclohexane)：溶剂 苯甲腈(benzonitrile)： 苯并二氨基三嗪-苯并二氨基三嗪树脂 乙基甲苯(ethyl toluene)： 甲基苯乙烯-聚对甲基苯乙烯 氯化苄(benzyl chloride, - chlorotoluene)： 苯甲醇(benzyl alcohol)-香料、医药和树脂溶剂 苯胺(phenylamine, aminobenzene)

18、 苯乙腈(benzyl cyanide)-苯基醋酸酯,苯甲醛(benzaldehyde)： 苯偶姻-苯偶姻酰-光增感剂 二苯亚甲基山梨糖醇-凝胶剂 肉桂酸(cinnamic acid)-医药中间体等 苯乙醇酸（杏仁酸）-医药中间体 甲基苯乙烯基酮-中间体、媒染剂等 苯甲酸(benzoic acid)： 苯甲酰氯(benzoyl chloride)-过氧化苯甲酰-固化剂 对叔丁基苯甲酸： 对叔丁基苯甲酸乙烯酯,特拉斯麝香(6-乙酰基-1-异丙基-3,3,3,5-四甲基茚满): 异丙基苯甲醛(iso-propyl benzaldehyde) ： 间甲酚(m-cresol) 丙酮(acetone)

19、异丙基甲苯(iso-propyltoluene)： 对甲酚(p-cresol)-抗氧剂 甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)： 对甲酚 、邻甲酚 对甲苯磺酸钠(sodium p-toluenesulfonate)： 合成洗涤剂料浆调理剂 碳酸氢铵防结块剂,硝基甲苯(nitrotoluene)： 对硝基苯甲酸-对氨基苯甲酸 二硝基甲苯-TDI 、二氨基甲苯 联甲苯胺-联甲苯胺二异氰酸酯 邻（间、对)甲苯胺-中间体 甲苯磺酰氯(toluenesulfonyl chloride)： 对甲苯磺酰氯、邻甲苯磺酰氯 4,4-二苯基二苯砜： 二苯砜-4,4-二羧酸,二甲苯(dimethyl

20、benzene)系列衍生产品 邻二甲苯(dimethyl benzene) ： 3,3,4,4-四甲基二苯砜 邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)- 邻甲基苯甲酸(o-toluic acid)-农药、香料、中间体 邻苯二腈-聚酯多元醇 2,3-二甲苯胺-有机合成原料 3,4-二甲苯胺-染料、医药中间体 二甲苯磺酸(dimethylbenzenesulfonic acid)： 固化催化剂,对二甲苯(dimethyl benzene)： 对苯二甲酸(p-phthalic acid)-聚酯 对苯二甲基乙二醇-环已基二甲醇 聚对二甲苯-薄膜、涂料 对苯二甲醛-聚亚甲胺 对苯二甲基二甲醚

21、-特种酚醛树脂 对甲基苯甲酸(p-toluic acid) -医药、农药等中间体,间二甲苯(m-dimethyl benzene)： 二甲苯树脂-涂料、粘合剂 偏苯三酸酐-偏苯三酸酯-耐热增塑剂 二甲苯胺-有机合成原料 间苯二甲酸(m-phthalic acide)-间苯二甲酸酯-工程塑料 间甲基苯甲酸(m-toluic acid) -医药、农药中间体 间苯二腈(isophthalonitrile) -四氯间苯二腈-杀虫剂 -间苯二甲基二胺-固化剂 二甲苯麝香 、酮麝香、西藏麝香,第二节 石油烃裂解 石油烃的裂解 石油烃在隔绝空气下，在高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的反应过程

22、。 裂解过程中加入了水蒸汽作稀释剂，也称为蒸汽裂解。,一、裂解原料 气态烃(gas hydrocarbon) 天然气(natural gas) 炼厂气(gas of oil refining ) 液态烃 原油(crude oil) 原油加工馏分油 轻油(light oil) 煤油(kerosene) 柴油(diesel oil) 渣油(residue oil),二、烃类裂解反应 1、主要几种反应类型 脱氢: C2H6 = C2H4 + H2 断链: C8H18 = C2H4 + C6H14 二烯合成: C3H6 C3H6 = C6H12,异构化:,脱氢环化:,芳构化:,脱烷基化:,聚合: 3C

23、2H4 = C6H12 脱氢缩合:,脱氢交联:,完全分解为碳和氢: C2H4 = 2C + 2H2,2、裂解机理 一次反应： 首先发生的反应，生成各类烯烃。 二次反应： 生成物进一步发生反应，生成轻质和重质产物，如H2、CH4、焦油、C等。 烷烃的一次裂解 主反应是脱氢、断链反应： 脱氢： C nH2 n+2 = C nH2n + H2 断链： CnH2 n+2 = ClH2 l+2 + CmH2 m, 环烷烃一次裂解 主要发生反应是断链、脱氢反应： 断链：,脱氢：, 芳烃的裂解反应 主要发生芳烃缩合和侧链断裂反应 脱氢缩合：,侧链断裂：, 烯烃裂解 主要发生断链、脱氢、歧化、环合、芳构化反应

24、： C5H10 = C2H4 + C3H6 C4H8 = C4H6 + H2 2C3H6 = C2H4 + C4H8,三、裂解反应的热力学与动力学 烃类裂解一次反应都是热效应很大的吸热反应，断链比脱氢更容易进行。 采用高温、短停留时间有利于生成目的产物。 四、烃类裂解的几个基本概念 转化率 参加反应原料量/投入反应器原料量100%。 产气率 气体产物总质量/液体原料总质量100%。 收率 实际获得目的产物质量/投入原料质量100%。,五、烃类裂解过程的影响因素 1、温度(temperature) 提高温度有利于烷烃生成乙烯；丙烯及其以上较大分子单烯收率下降。 应选择最佳操作温度。 2、停留时间

25、(stay time) 是影响裂解反应选择性、烯烃收率和结焦成碳的主要因素。 乙烯和丙烯收率随停留时间缩短而增加。,3、压力(pressure) 一次反应为体积增加的反应。 从热力学分析： 降低压力有利于一次反应进行。不利于二次反应进行。 从动力学分析： 减少压力，对裂解反应和聚合、缩合反应均不利，但对二次反应影响比一次反应大得多。 采用较低压力，对于增加转化率和收率，提高选择性，延后结焦，增加裂解炉运转周期都是有利的。,降压方法： 机械法（真空泵） 稀释剂（水等） 多采用添加惰性稀释剂方法。通常选用水蒸汽作裂解稀释剂(thinner) 。 4、水蒸汽(water vapour)作稀释剂优点：

26、 稳定、无毒、廉价、易得、安全； 分子量小，降低分压显著； 热容大，有利于反应区内温度均匀分布，减少 结焦； 对炉管有钝化作用(passivation)； 与炭生成水煤气，减少炭生成。,水蒸汽用量以稀释比表示。稀释比即水蒸汽与烃类重量比表示。 对于易结焦的重质原料，水蒸汽用量要加大； 对于轻质原料，水蒸汽用量可适当减少。 六、烃类裂解深度表示方法 裂解深度： 指裂解反应程度。原料不同，表示方法不同。 转化率： 转化率高则裂解深度高。是最简单的表示，以原料为基准。,乙烯与丙烯收率之比： 乙烯与丙烯收率之比大，表示裂解深度越深。 含氢量： 裂解深度大，气态产率高，液态含氢量越低。 辐射段出口温度：

27、 原料不变，裂解炉辐射段出口温度反应其裂解深度。出口温度可直接测量，简便易行，多被采用。 裂解深度函数KSF： 裂解深度很低时KSF为1，裂解深度很高时KSF为4； KSF是衡量裂解性能所采用的标准动态深度函数，一般以正戊烷作参照物。,七、裂解炉(P352) 传热类型： 间壁传热裂解炉 直接传热裂解炉 间壁传热 燃料燃烧提供热量通过反应器壁（炉管）传给反应物。 直接传热 固态、液态或气态载热体直接与反应物接触传递热量。,目前技术最成熟，应用最广泛的是间壁管式裂解炉（对流段+辐射段）。 间壁裂解反应三阶段： 预热阶段 反应阶段 急冷阶段,预热阶段： 原油由余热烟气加热到反应温度（回收烟气余热）。

28、 反应阶段： 进入辐射段继续吸收热量发生裂解反应。 急冷阶段： 避免二次反应，迅速降温以终止反应。 参见P352359,八、裂解气压缩(compress)与净化(purify)(P360) 压缩机(compressor)： 采用离心式透平压缩机。 是乙烯装置心脏。 三机： 裂解气压缩机 丙烯制冷压缩机（丙烯制冷剂） 乙烯制冷压缩机（乙烯制冷剂）,裂解气中杂质(impurity)： 水 重质烃类 酸性气体(CO2、H2S及少量有机硫化物)。 净化(purify)： 酸性气体脱除 裂解气深度干燥 脱炔,酸性气体脱除 吸收溶剂： NaOH溶液、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等。 国内许多厂采用异丙醇胺

29、或MDEA溶液。 酸性气体脱除工艺流程见下图,NaOH aq,裂解气深度干燥 3A分子筛干燥,脱炔 选择性加氢法 C2H2 + H2 = C2H4 溶剂吸收法 溶剂：丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等； 多用于小型装置或乙炔含量高、有回收价值的场所。 参见P370378,Pd/Al2O3,脱炔选择性后加氢法,脱炔选择性加氢法,九、裂解气分离(separation)(P368) 石油裂解气 由烷烃、烯烃和氢等组成的化合物。 深冷法（-100） 是在100以下的低温下脱除氢和甲烷，将其余组分全部液化，然后利用各组分的相对挥发度的不同，经各精馏塔逐个分离（深冷精馏法）。 油吸收法（C3

30、或C4馏分） 用C3和C4馏分作吸收剂，在3.633.92MPa和-30下的脱甲烷塔中，利用吸收剂对裂解气中的氢和甲烷吸收能力低，将裂解气中除氢和甲烷以外的其它组分吸收下来，然后用精馏法将被吸收组分逐个分离（吸收精馏或中冷法）。,第三节 催化重整 一、 概述 重整(reforming)： 烃类分子重新排列成新的分子结构的工艺过程。 用铂催化剂的重整为铂重整。 催化剂(catalyst)： 铂(platinum)催化剂 铂-铼(rhenium)催化剂 多金属(polymetal)催化剂,目的(purpose)： 提供高辛烷值汽油(high-grade petrol、high-octane pet

31、rol)和航空汽油(aviation gasoline)组分。 提供芳烃(aromatic hydrocarbon)（苯、甲苯、二甲苯）原料。 为炼油厂(refinery)提供大量廉价(cheapness)副产(by product)氢气(hydrogen)。,原料(raw material)： 1、直馏汽油馏份 2、加氢裂化汽油馏份 二、 催化重整的化学反应 主要进行下列五类反应： 1、六元环脱氢,是产生芳烃和氢气的最重要来源，是强吸热反应。,是提高芳烃产率的重要途径，反应分两步进行，强吸热反应。 3、烷烃环化脱氢反应,2、五元环烷烃的异构化反应,先环化、后脱氢生成芳烃，强吸热反应。 提高温

32、度，降低压力有利于提高转化率。 以上三类反应统称为芳构化反应。 4、异构化反应,放热反应，但热效应不大。,有利于提高汽油辛烷值，但汽油产率下降。是中等强度放热反应。 除以上反应外，烃类在重整催化剂上还发生烯烃饱和、迭合、缩合等副反应，产生焦炭。,5、加氢裂化反应（裂化+加氢+异构化=小分子+异构体）,三、 重整催化剂 催化剂组成： 金属部分酸性组分担体 目前工业装置都采用铂(platium)催化剂 一般含铂0.10.7%（Wt）。 铂催化剂： Pt卤素Al2O3 卤素（F、Cl）(halogen)调节酸性 PtSiO2Al2O3 SiO2Al2O3 调节酸性,双功能Pt ： 促进脱氢、加氢反应

33、 酸性担体： 促进裂化、异构化反应 催化剂使用性能评价： 1、活性(activity) 生产芳烃时，考察转化率。 生产高辛烷值汽油时，考察转化率， 常用辛烷值产率曲线评价。,2、寿命(life) 寿命：新催化剂投入使用到失活停用之间时间。 常用吨原料/KgCat表示。 一般寿命为20100m3原料/KgCat。 3、再生性能(regeneration property) 用含氧气体烧去积炭方法，恢复其活性。 目前再生次数38次。 4、机械强度(machine strength) 催化剂粉碎, 床层阻力大，对反应不利。 铂铼双金属催化剂，稳定性和选择性高，使用寿命长，再生性能好，对原料适应性强，

34、己得到广泛应用，是重整催化剂发展方向。,四、操作参数(operation parameter) 1、温度(temperature) 芳构化是强吸热反应，而加氢裂解放热量较小，提高温度对反应有利。 开工初期480500，末期提高至515左右。 2、压力(pressure) 芳构化是体积增加的反应，压力低有利于芳构化。操作压力1.82.5MPa。,3、空速(space speed) 生产芳烃时，通常采用较高的空速； 生产高辛烷值汽油时，通常采用较低的空速。 4、氢油比(hydrogen oil ratio) 氢油比：标准状态时氢气流量与进料量比值。 提高氢油比可抑制积炭；有利于移热；但动力消耗大。

35、 对生焦倾向小原料和稳定性定高的催化剂，采用较小的氢油比。 对生焦倾向大原料和稳定性定差的催化剂，采用较大的氢油比。,五、 工艺流程 重整部分工艺流程见图7-43（P378） 工艺流程由四部分组成： 原料预处理(pretreatment) 重整部分 芳烃抽提部分 芳烃分离部分,铂重整部分工艺流程,预脱砷,320370, 1.82.5MPa,490520, 2.53.0MPa,320370, 钼酸钴(镍、铁）,钼酸钴（镍）,1、原料预处理 预脱砷(arsenic)： 目的：砷含量100109 设备：在原料罐中进行。 脱砷剂： 510%CuSO4/硅铝球 510%CuSO40.1HgCl2/硅铝球

36、 脱砷工艺条件： 常温常压，空速14h1 脱砷剂再生： 500焙烧，活性基本恢复。,预分馏(prefractionation) 切割一定馏程馏分作重整原料，并脱水。 以生产芳烃为主，选用环烷烃含量高，馏程60130或60145窄馏分；60以下馏分一般为C5以下，不可能转化为芳烃。 以生产高辛烷值汽油为主，选用60180宽馏分。 预加氢(prehydrogenation) 预加氢目的： 除去原料中As、Pb、Cu、Hg、Fe及S、N、O等化合物。 使烯烃饱和。,预加氢反应(react)： 含S、N、O化合物加氢分解，生成H2S、NH3、H2O等气体； 烯烃加氢生成饱和烃; As、Pb化合物加氢分

37、解为金属，吸附在加氢催化剂上; 预加氢催化剂： 钼酸钴(cobalt molybdate) 钼酸镍(nickel molybdate) 预加氢操作条件： 320370、1.82.5MPa、空速26h1,2、重整部分 重整是强吸热反应，把三个反应器与加热炉串联起来，维持反应温度。 催化剂分配122。 铂重整操作条件 温度 490520 压力 2.53.0MPa 空速 25h1 氢油比 120015001（体积比） 重整转化率约 7585%,生产芳烃时，需进行后加氢处理，使少量烯烃加氢为饱和烃。 催化剂：钼酸钴、钼酸镍或钼酸铁； 温度：320370。 生产汽油时，不需进行后加氢处理。 加氢与重整催

38、化剂再生： 采用含氧气体烧掉积炭; 再补充氯（通含氯气体），使催化剂活性基本恢复。,3、芳烃抽提部分 原理： 用一种溶剂，根据其对不同烃类具有不同溶解能力，将所需要的芳烃抽提出来。 常用溶剂： 二甘醇、三甘醇、四甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。 国内多用二甘醇。 二甘醇溶解能力： 芳烃最大，烯烃次之，然后为环烷烃，烷烃最小。,抽提效率： 苯98%、甲苯95%、二甲苯约85%。 芳烃抽提工艺流程见图744（P380） 芳烃抽提工艺包括四部分： 抽提(extraction) 芳烃溶液汽提 水洗 溶剂回收,芳烃抽提工艺流程图,130150，0.8MPa, 抽提（萃取） 逆流操作，13015

39、0，0.8MPa，溶剂比1217，塔底打回流，回流比（回流芳烃/抽提进料）约1.11.5。 芳烃溶液从塔底抽出，非芳烃从塔顶取出。 芳烃溶液汽提 用水蒸汽汽提和分馏，将溶在溶剂中芳烃分离出来。 塔顶馏出含少量非芳烃的芳烃，回抽提塔。 塔中部芳烃以蒸汽形式取出。 冷凝水回塔底。, 水洗 对汽提塔取出芳烃和抽提塔取出非芳烃水洗，除去所含少量溶剂。 溶剂回收(recovery of solvent) 通过水分馏塔、减压塔分出水和溶剂，循环使用。 4、芳烃分离部分 芳烃分离工艺流程见图745（见P381）,芳烃分离工艺流程,主要操作条件： 苯塔(benzene tower)： 进料 90100 塔顶

40、8081 塔底 128130 回流比 8 甲苯塔(toluene tower)： 塔顶 114116 塔底 158160 回流比 3,二甲苯塔(xylene tower)： 塔顶 139141 塔底 169171 回流比 2.5 六、重整产品 芳烃 包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯； 高辛烷值汽油（提高几十个单位）； 富氢气体（13%），纯度7590%； 气体烃类（510%）。,第四节裂解汽油加氢 （见P382） 一、 概述 裂解汽油 是高温裂解法生产乙烯时的副产物。 裂解汽油加氢目的 裂解汽油中富含芳烃；还含有单烯烃、双烯烃等不饱和烃及S、N化合物等杂质。 稳定性差，无法直接应用。 需经加氢处理方

41、可送去分离芳烃。,二、 裂解汽油组成 1、来源(source) 来自裂解装置三个部分 裂解产物分离出的轻组分； 压缩机各段间的冷凝液； 脱丁烷塔塔底。 2、主要组分 C5C9馏分，沸程45210。 组成随乙烯装置的原料和裂解深度不同有很大差别。 主要是其中的总芳烃含量、各种芳烃分布和各种杂质含量不同。,三、 加氢反应及工艺条件 1、加氢反应 二烯烃(alkene)和烯烃(olefin)加氢 CnH2 n-2 + H2 = CnH2 n CnH2 n + H2 = CnH2 n+2 C6H5CH=CH2 + H2 = C6H5CH2CH3 有机硫加氢生成H2S, 氧化物、氮化物、氯化物加氢生成H

42、2O 、NH3和HCl,非芳烃加氢裂解 CnH2 n+2 + mH2 = iCH4 + j C2H6 CnH2 n + mH2 = iCH4 + j C2H6,芳构化反应 CnH2 m = C6H5-R 缩合反应,成炭反应 CnH2 m = nC + 1/2mH2 必须防止加氢裂解、缩合、芳核加氢、聚合、生炭 等反应。,2、加氢工艺条件 温度 加氢是放热反应，降低温度对过程有利。但反应需在较高的温度下进行: 一般反应温度260420，至420完成。 对于低温贵金属催化剂 第一段：70120 对于Mo-Ni-Co/Al2O3催化剂 一段：230260 二段：271302,反应压力 增加压力, 氢

43、用量高，对反应有利，可抑制焦炭的生成，但压力过高会引起芳核加氢。 对于Mo-Ni-Co- Al2O3催化剂：5.88MPa 对于Ni/Al2O3催化剂：2.94 MPa 液空速 液空速度 单位体积催化剂处理物料多少，代表装置处理量大小。 液空速度小，停留时间长，对反应有利；但过长会增加副反应发生。,氢油比 氢油比大 可保证主反应进行 可抑制副反应(抑制结焦) 氢气循环量大，动力消耗增加 但可带出反应热。 对于Mo-Ni-Co /Al2O3催化剂： 一段：氢油比 2.04 二段：氢油比 2.9 对于贵金属低温催化剂： 氢油比 0.3,四、加氢催化剂(hydrogenation catalyst)

44、 工业上采用加氢催化剂 周期表中第族金属的Pd、Pt、Co、Ni 周期表中第B族金属的Mo、W氧化物或硫化物 裂解汽油加氢催化剂属于加氢精制催化剂，应具有良好的低温活性。 低温0.5%Pd/-Al2O3 活性高, 但易中毒失活。 反应温度100，压力低，空速高，氢油比低； 一般不进行硫化； 对As敏感，应5010-9，需对原料进行脱砷处理,Co-Mo-Ni / Al2O3 活性相对较低；必须进行硫化(CS2硫化)，稳定性差，加氢温度较高，生成胶质多。 抗毒性能好，对原料没有严格要求。 失活原因 熔结失活，由高温引起的； 积炭失活 清除聚合物或胶质方法 停止进料，高温下进行H2和洗油循环，洗去聚

45、合物或胶质。 清除积炭方法： 氧化燃焦法，N2空气或蒸汽空气烧焦。,五、加氢工艺(hydrogenation technology) 裂解汽油加氢各种工艺主要差别在于： 第一段加氢催化剂不同 目的产物不同而用原料不同 对于生产芳烃时 两塔预分馏，分别分出C-5和C+9馏分。 1、HPN法 美国恩格哈德公司1968年开发并实现工业化。 HPN-是裂解汽油全馏分选择性一段加氢，生产车用汽油； HPN-是两段加氢，生产芳烃。 HPN法加氢工艺见下图,排放气,燃料气,C5馏分,C6C8馏分,C9以上馏分,裂解汽油,H2,加氢汽油,HPN一段加氢工艺 是裂解汽油全馏分选择性一段加氢。 生产车用汽油。 加

46、氢催化剂： PGC型Pd催化剂 使用温度 70120 反应器(reactor)： 固定床绝热上流反应器。 H2由底部通入。,HPN二段加氢工艺 生产芳烃 加氢催化剂： Ni-Mo或Co-Mo催化剂 使用温度 300380 反应器(reactor)： 固定床绝热上流反应器。 H2由底部通入。,2、IFP法（自学） 法国石油研究院开发，是目前世界上采用最多的技术。我国第一套于1979年投产。 一段催化剂： LD241Ni催化剂, 耐热性好，550 LD155 Ni-W催化剂, 耐硫性好， D265 Pd催化剂, 活性高，操作温度低。 二段催化剂： Co-Mo/ Al2O3催化剂，操作温度300，压

47、力2.943.43 MPa，空速2h1。主要为液相反应。 IFP法二段加氢工艺见下图,一段加氢工艺： 全馏分选择加氢， 催化剂Ni/ Al2O3 二段加氢工艺： 对一段加氢后分出C+5和C+9的C6C8加氢， 催化剂Co-Mo- Al2O3 二段加氢原料及产品见表8-12 （P385),二段加氢原料及产品表,第五节芳烃烷基化 （参考书：吴指南主编，基本有机化工工艺学） 一、概述 1、芳烃烷基化(alkylation)概念 苯环上一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基苯的反应。 2、工业化应用 生产乙基苯(ethyl benzene)和异丙苯(isopropyl benzene)。,乙基苯脱氢制苯乙

48、烯(styrene; vinyl benzene)，是三大合成材料的重要单体。 异丙苯是生产苯酚(phenol)、丙酮(acetone; 2-propanone)的重要原料。 3、反应原料 芳烃(aromatic hydrocarbon) 烷基化剂(alkylation agent) 烯烃(alkene) 卤代烷烃(halogenated hydrocarbon),二、 烷基化剂 1、烯烃(alkene) 乙烯、丙烯、十二烯等。 活泼顺序： 异丁烯正丁烯丙烯乙烯 2、卤代烷烃(halogenated hydrocarbon) 活泼顺序： 叔卤烷仲卤烷伯卤烷 碘化物溴化物氯化物氟化物(fluor

49、ide) 工业上多采用氯化物(chloride): 氯乙烷(chloroethane) 氯丙烷(1-chloropropane ),三、化学反应 1、主反应,2、副反应 多烷基化, 异构化, 烷基转移反应和歧化反应, 烯烃聚合反应 生成高沸点焦油和焦炭。,四、烷基化方法 根据催化剂不同有液相法和气相法两种方法 1、液相法 催化剂 无机酸(inorganic acid)： H2SO4、HF、H3PO4等。 催化活性顺序：HF H2SO4 H3PO4 反应可在低温液相条件下进行。 工业上一般不采用。,酸性卤化物(acidic halide)： AlCl3 、AlBr3 、BF3-HSO4 、ZnC

50、l2 、FeCl3等。 催化活性顺序：AlBr3 AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2 工业上常用AlCl3 (aluminium chloride) 活性高，可在100以下反应，兼具使多烷基苯与苯发生烷基转移的催化作用。 使用时加少量HCl或RCl促进剂。 AlCl3催化剂缺点： 对设备腐蚀性大。 AlCl3催化剂的优点： 价廉、易得、催化活性高，工业上常使用。,2、气相法 使气态苯和气态烷基化剂在一定反应条件下通过固体酸(solid acid)催化剂进行反应。 磷酸(phosphoric acid)-硅藻土(diatomite) 催化活性低，需在较高温度和较高压力反应，不易发生烷基转

51、移反应，对烯烃有聚合催化作用。 工业上很少用来制备乙苯。 BF3(boron trifloride)/-Al2O3 催化活性好，可在较缓和的反应条件下进行（150250、2025atm）。 对多乙苯的烷基转移反应也具有催化活性； 工业上生产乙苯，乙烯转化率接近100% 。,五、烷基苯生产的工艺流程 1、以AlCl3HCl催化剂液相烷基化制乙苯和异 丙苯 反应条件 乙烯(丙稀)/苯 = 0.50.6(mol) 反应温度: 80100, 最佳反应温度95。 工艺流程 烃化部分： 烷基苯生产烃化工艺流程见下图 烃化液精制部分 烷基苯生产精制部分工艺流程见下图,烷基苯液相烃化工艺流程图,烃化液组成:

52、苯50%左右 乙苯3540% 多乙苯1015%,AlCl3-HCl,90100,去分离,附：异丙苯分离精制流程图,2、以固体酸为催化剂气相烷基化制异丙苯 反应条件 温度：250 压力：2.5MPa 苯/丙烯 = 5 / 1（mol）左右 催化剂：H3PO4/硅藻土 催化剂H3PO4会脱水失活，反应系统必须保持适当水蒸气分压。 工艺流程 气相烷基化制异丙苯工艺流程图见下图,异丙苯产率90%,（水防止H3PO4分解失活）,苯,循环丙稀,3、气相法与液相法工艺比较 液相法优缺点： 反应条件缓和。 催化剂对烷基转移反应有较好的活性，多烷基物可循环使用。 催化剂是强酸性络合物，对设备腐蚀性强；烃化液经水

53、洗碱洗等过程，流程复杂。 气相法优缺点: 流程简单，无严重腐蚀问题。 反应温度高，需加压进行反应；催化剂对烷基转移反应活性低。 多烷基物不能循环使用。,第六节脱烷基制苯 （P387） 一、脱烷基制苯原料 1、制苯目的 解决芳烃平衡问题。 以C9芳烃为原料脱烷基，目的产物可以是苯、甲苯或二甲苯。 处理加氢裂解汽油的C6C8或C6C9馏分制苯，省去了复杂的抽提工艺。 我国引进了该工艺装置。,2、原料 C9芳烃 加氢裂解汽油C6C8或C6C9馏分 3、工艺方法 烷基芳烃的催化裂解 在催化裂化条件下发生脱烷基反应生成苯和烯烃 不同烷基芳烃脱烷基难易次序为： 叔丁基异丙基乙基甲基 强吸热反应,烷基芳烃的

54、催化氧化脱烷基 在氧化催化剂作用下，用空气氧化发生氧化脱烷基生成芳烃母体及CO2和水 。 尚未实现工业化 。 烷基芳烃的加氢脱烷基 在大量氢气存在下，加压使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成苯和烷烃。 工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯。 一般分为催脱和热脱两种方法。 烷基苯的水蒸汽脱烷基法 用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应,二、加氢脱烷基反应 1、 烷基苯加氢脱烷基成苯,2、烷基苯加氢生成低分子烃,3、分解生成碳,4、苯环加氢生成环烷烃,5、缩合生成多环芳烃,6、其它反应 RSH + H2 = RH + H2S 加氢脱烷基反应是放热反应。纯甲苯为原料时， 放热相对较小。,三、影响脱烷基反应的各种因

55、素,1、催脱（P389） 温度： 温度影响十分明显。温度升高对烷基苯加氢脱烷基和非芳烃加氢裂解反应都有利。 氢油比： 高氢油比有利于苯收率提高，但选择性降低。 压力： 压力升高，甲苯脱甲基的选择性上升，而转化率上升后下降，一般工业生产压力5.88 MPa。 停留时间： 停留时间长，对产品质量和芳烃总转化率都有利。但降低装置的处理能力。,2、热脱（P390） 温度 温度升高苯收率升高，副产焦炭和损失相应增加。 压力 压力升高对苯收率有利，但副产物和损失相应增加。 停留时间 40s前停留时间增加苯的收率增加，其后增加减缓，然后不变。,四、脱烷基制苯工艺流程 1、 海迪尔（hydeal）法,H2,原

56、料,内循环油,放空气体,苯,残油,循环芳烃,Co Cr 600-650,海迪尔(hydeal)法工艺由UOP公司1961年开发 催化剂 Co Cr催化剂 工艺条件 操作温度：600650 操作压力：3.433.92MPa 空速：0.5h-1 氢分压： 2.94MPa 催化剂再生周期34个月，寿命一年以上。 甲苯为原料，苯产率为理论值的95。,2、派洛托尔(pyrotol)法 pyrotol制苯工艺流程见下图 (旧版P400),原料,C5- 馏分,C9 馏分,H2,燃料气,循环芳烃,苯,燃料气,Al-Cr,该工艺适用于非芳烃原料, 我国引进了两套 一套处理裂解汽油馏份, 另一套处理炼焦焦油粗苯。

57、 特点： 原料非芳烃可达2030% 非芳烃裂解放热大，采用两个反应器串联， 反应器为固定床绝热反应器，材质16Mo5。 反应条件 反应温度550650， 压力2.946.86MPa， 催化剂为Al-Cr， 再生周期46个月。,3、HDA法 自学(P392),4、MHC法,5、水蒸汽法脱烷基制苯 催化剂： 镍(nickel)系、铑(rhodium)系 Ni/Cr2O3催化剂： 300400、常压 水烃比34:1 苯产率4050%(mol)，选择性90%(mol)。 运转24h即需对催化剂再生。 Rh/ Cr2O3催化剂： 不耗H2、同时副产H2， 但催化剂转化率和苯收率低，未实现工业化。,五、加

58、氢催化脱烷基 反应器(reactor) 反应器： 固定床绝热反应器 材质：16Mo5 表面涂有变色漆 脱烷基制苯反应器 结构见右图,六、氢提纯工艺(process) 一般采用深冷分离, H2纯度在90%以上。,环氧乙烷,环氧乙烷又称氧化乙烯，常温下为无色有醚味气体，沸点10.5。气态环氧乙烷在空气中易爆炸，爆炸极限3100。 环氧乙烷主要生产乙二醇; 并广泛用于生产非离子表面活性剂、乙二醇醚类溶剂等。 环氧乙烷的产量在乙烯系列产品中仅次于聚乙烯而居第二位，是石油化工需求量最大的中间体之一。 环氧乙烷早期生产方法为氯醇法，污染严重。 目前国内外全部采用乙烯直接氧化法技术。,一、环氧乙烷生产原理 1、化学反应 主反应： CH2CH2 + 0.5O2 = CH2CH2O 主要副反应： CH2CH2