第一章紫外光谱.ppt

1、第一章 紫外光谱及其在结构鉴定中的应用,一 基本知识 1关于电磁波的区段及应用波谱学分类 辐射类型 -射线 x-射线 紫外-可见光 红外光 微波 无线电波 应用波谱 穆斯保尔 x-射线衍射 UV-VIS IR ESR NMR 核跃迁 内层电子跃迁 外层电子跃迁 振动与转动跃迁 核自旋跃迁 波长 0.0001-0.1nm 0.110nm 10-400800nm 0.81000 0.1-100cm 1m 波长的单位: 1nm=10-3m=10-7cm=10-9m=10A0,物理量的关系,E=h= h C/ =C/ =1/= /C E为能量；为波长；为频率；为波数；C为光速。,2.关于紫外可见光:

2、远紫外(真空紫外) 5-200nm 近紫外: 200-400 nm 可见光: 400-800 nm 3.UV的原理:电子跃迁类型与紫外吸收 (1) 分子轨道及分子中电子的类型： 成单键的轨道(电子) 成双键的轨道(电子) 末成键的n轨道(n电子),(2) 电子跃迁类型及其能级差大小: E n n max 200-400nm 200nm 200nm 200-400nm(共轭时) (3)电子跃迁能级差约为1-20ev, max约在60-800nm之间. 且因电子跃迁的同时伴随振动能级和转动能级的跃迁, 紫外吸收光谱常为一个较宽的吸收带.,4.名词解释: (1) 生色团与助色团 (2) 红移与蓝移

3、(3) 浓色效应与浅色效应 94)谱带分类:R带,K带,B带,E带 5. 峰位（max）的影响因素: 电子跃迁类型 发色团与助色团 共轭效应 超共轭效应,垮环效应; 溶剂极性和PH值的影响（例子见P2） 6.峰强（，lg）的影响因素: 跃迁几率：n ， 100；， 10000 靶面积(共轭范围)：共轭链越长， 越大,二.UV在结构鉴定中的应用 1. 共轭系统的推断：一般规律 用实测值与max计算值进行比较 不饱和化合物max的经验规则，即：共轭二烯、三烯和四烯的Woodward规则、共轭多烯的Fieser-kuhn公式、，不饱和醛、酮、酸、酯的Woodward规则、取代苯的Scott规则 (2

4、) 与已知化合物进行比较 例子:-水芹烯与-水芹烯,2. 骨架的推定:模型化合物的应用 注意UV相同的化合物其结构不一定相同，只是其共轭体系相同 ；化合物的共轭体系产生的UV可由其中孤立的共轭体系的UV叠加而成。 3. 构型和构象的测定 4、互变异构现象的测定 5、实例 :黄酮类化合物的紫外光谱及诊断试剂的应用,思考题,1、为什么不能用紫外光谱来确证化合物结构？ 2、具有相同紫外光谱的两个化合物是否是同一个化合物？为什么？ 3、黄酮类化合物的紫外光谱有何特征？如何运用紫外光谱来鉴定黄酮类化合物的结构？,本章结束,n,n,n,E,不同价电子跃迁能级图,n,n,n,E,分子轨道的能级和电子跃迁,1

5、20-140,160-200,180-210,270-300,C-C,C=CC=O,C-X,C=CN=O,溶剂对吸收峰位的影响（以异丙叉丙酮为例）,共轭多烯的UV （前线轨道理论和Woodward-Fieser规则）,乙烯 1,3-丁二烯 1,3,5-已三烯 1,3,5,7-辛四烯,max 162 217 258 296,HOMO,LUMO,E,E,共轭多烯分子轨道能级图,从五味子（Schizandra chinensis）及其同属植物的果实中分离出一系列联苯环辛烯型木脂素成分由于它们都具有联苯环辛烯这个共同的母核，因此它们的UV都十分接近。 化合物 max,nm （log,MeOH） 五味子

6、素 217（4.72）,251(4.26),280(3.63) -五味子素 218 (4.75),254 (4.19),280(3.81) 去氧五味子素 218 (4.54),252 (4.07),285(3.27) 五味子酚 218 (4.75),248 (4.31),282(3.92) 南五味子素 230 (4.20),254 (4.05),278(3.54) 五味子酯甲 221 (4.69),254 (4.07),285(3.56) 五味子酯乙 221 (4.69),260 (4.01),295(3.42) 五味子酯丁 230 (4.68),260 (4.00),285(3.46),五味

7、子素 -五味子素 去氧五味子素 五味子酚,南五味子素 五味子酯甲 五味子酯乙 五味子酯丁,黄酮类化合物UV光谱的主要特征： - 大多数黄酮类化合物在MeOH溶液中出现两个主要 吸收峰。 带I max,MeOH,300400nm 由B环桂皮酰基系 统电子跃迁所引起 的吸收, max,带II,MeOH,220280 nm 由A环的苯甲酰 基系统电子跃迁所 引起的吸收。,2、从UV光谱推测黄酮类化合物的结构类型,不同结构类型黄酮类化合物UV光谱特征,结构类型 带I（nm） 带II（nm） 黄 酮 黄酮醇3-OH取代 黄酮醇3-OH未取代 异黄酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇 查耳酮 噢 弄 花青素及其苷,3

8、04350 250280,328357 250-280,352385 250-280,310330肩峰（很弱）245270（强）,300330肩峰（很弱）270295（强）,340390(强，主峰）220270低强度,370430(强，主峰）230270低强度,465560 270-280,带I强为主峰，带II弱为次强峰,带II 强为主峰，带I弱为肩峰,带I、带II强均为主峰,利用诊断试剂推断黄酮类羟基的位置（1）常用的诊断试剂 a. NaOMe b . NaOAc c . NaOAc/ H3BO3 d . AlCl3或AlCl3/ HCl (2)推断方法 将“ 样品 + MeOH” 和“ 样

9、品 + MeOH + 诊断试剂 ” 两者光 谱作比较,根据带I的位移推测羟基的位置。,黄酮（醇）类在甲醇钠溶液中UV光谱变化 -及羟基位置的判断（以在MeOH中的光谱为标准）,在MeONa中 吸收强度 所含基团位置 带I红移值,4065nm 强度不变或增 强,4 -OH,5060nm 强度减弱 3OH 无 4-OH 320-330nm 有吸收峰 7OH 吸收峰随时间延长而衰退 3，4-二羟基 或3，3，4-三羟基,化合物如果在200800nm之间无吸收带,则不含共轭系统，甚至不含孤立的双键。 在200-250nm之间有强吸收带（log4），则有共轭多烯或，不饱和醛酮；双键增加，共轭系统延长，则

10、吸收带红移，吸收强度增加。,CH3-(CH=CH)n-CH3（双键反式结构） n max,nm 3 274.5 30000 4 310 76000 5 342 112000 6 380 146000 7 401 8 411,CH3-(CH=CH)n-CHO n max,nm 1 217 15650 2 270 27000 3 312 40000 4 343 40000 5 370 57000 6 393 65000 7 415 63000,在250nm以上有弱到中等强度（log=24）的吸收峰，则可能有芳环。苯环上引入取代基则吸收峰红移，强度增加。如果取代基中含有n电子，形成p-共轭，则红移明显。如果取代基有电子，-共