第5章 热力学基础 8h.ppt

1、第五章,热力学基础,本章以理想气体为例，不考虑物质的微观结构，将物质当成连续体，找出与系统相关的宏观量之间的关系。 从能量观点出发分析研究热力学系统状态变化中有关热、功转换的关系与条件，引入熵的概念，从熵的变化来说明自然界中一切实际过程的不可逆性。 热力学理论基础就是热力学第一定律和热力学第二定律，热力学第一定律讨论的是热、功转换的数量关系，而热力学第二定律则是讨论的是热、功转换的方向和条件的问题。, 掌握热力学第一定律并能熟练地分析和计算理想气体 在四个基本过程中的功、热量和内能的改变等, 掌握循环过程和卡诺循环的概念，并能熟练地分析和 计算热机效率和制冷机制冷系数, 理解熵的概念、熵增原理

2、，能计算简单过程中的熵变,本章基本要求, 掌握功和热量、内能、内能变化等概念，理解平衡 过程, 理解准静态过程的定义, 理解热力学第二定律的两种表述，了解其统计意义,5-1 热力学第一定律,热力学系统（热力学研究的对象）： 大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。,外界：热力学系统以外的物体。,系统分类（按系统与外界交换物质、能量的特点）：,孤立系统：与外界既无能量又无物质交换 封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换 开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换,当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。,一、准静态过程,例：推进活塞压缩汽缸内气体

3、,热力学过程,准静态过程,pV图上，一点代表一个平衡态;一条连续曲线代表一个准静态过程。,这条曲线的方程称为过程方程，(准静态过程是一种理想的极限),准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都无限接近于一个平衡态的过程。,非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。,注意：如中间态为非平衡态通常不能用状态参量来描述。,二. 内能、功和热量,热力学系统的内能： 所有分子热运动的动能（区别于机械运动动能）和分子间势能的总和，,理想气体内能为：,系统的内能是状态量,是热力学系统状态的单值函数。,内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。,即:

4、理想气体内能,只是温度的单值函数； 所以，理想气体内能就是理想气体的热能.,系统内能改变的两种方式：做功和热传递,准静态过程的功,当活塞移动微小位移dl时， 系统对外界所作的元功为：,系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：, 体积功的计算, 体积功的图示,比较 a , b过程可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。 功是过程量,由积分意义可知，功的大小等于pV 图上过程曲线P(v)下的面积。,准静态过程中热量的计算,Cm (摩尔热容)：1mol物质温度变化1K时与外界交换的热量,（1)用摩尔热容法计算热量,热量:在热传递过程中,系统吸收或放出

5、能量的多少.所以，热量是系统与外界热能转换的量度。热量是过程量,所以，摩尔热容Cm也是过程量，可正可负。, 定压摩尔热容, 定容摩尔热容,在等容和等压过程中的摩尔热容：,定容摩尔热容； 定压摩尔热容。,(2) 利用热力学第一定律计算热量,三、热力学第一定律,某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 W，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒定律有：,热力学第一定律 的普遍形式,物理意义: 外界对系统传递的热量,一部分是使系统的内 能增加,另一部分是用于系统对外作功.,Q0，系统吸收热量；Q0, 系统对外作正功；W0,系统内能增加，E0,系统内能减少。,规定,对无限小过程:,热力学第一定

6、律的普遍形式适用范围：,与过程是否准静态无关。即准静态过程和非静态过程均适用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。,对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则,显然，热力学第一定律实际上是包含热现象在内的能量转化和守恒定律,因此，要制造出第一类永动机是不可能的-热力学第一定律另一表述。 (能对外不断自动作功而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器-第一类永动机),5-2 热力学第一定律对理想气体的应用,1.等容过程,V=恒量，dV=0，dW=pdV=0，,则摩尔定容热容为:,一、四个基本过程,2. 等压过程,p=恒量,内能,功,迈耶公式,绝热系数:,与等容过程相比,

7、 在等压过程中，1mol理想气体温度升高1K要多吸收R（8.31J）的热量，用来转换膨胀时对外做的功。,-摩尔定压热容,比较上式有：,3. 等温过程,T=恒量，dT=0，E=0。,4. 绝热过程,系统不与外界交换热量的过程。,由第一定律的表达式,由于:,绝热过程方程,(绝热过程的泊松方程）,将状态方程pV=mRT代入泊松方程可推得:,绝热方程只适用于准静态过程,因此,气体的绝热自由 膨胀过程（过程快，非准静态过程）不满足绝热方程!,注意：,绝热线与等温线比较,膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快,等温,绝热,绝热线比等温线更陡。,3. 气体绝热地向真空自由膨胀，其温度是升高、降低还是不变? 为

8、什么？,1、对于同一种气体，为什么摩尔热容可以有无穷多个？ 在什么情况下气体的摩尔热容是正值？什么情况下 摩尔热容是负值？,能否说： “物体温度愈高，含有热量愈多”？ “物体温度愈高，其内能愈大”？为什么？,思考题：,因为Cm是过程量。而系统从一个状态到另一个状态所经历的热力学过程可以有无穷多个，而每个过程吸收的热量与过程有关，所以，另见沈仲达:摩尔热容的确切定义,两种说法都是不正确的。热量不是状态量，热量是在热传导方式下物体之间所交换能量的多少，所以“物体含有多少热量”是没有意义的，只能说某过程中物体吸收多少热量;内能虽是状态量，但只有理想气体才是正确的，对于其他气体内能还与体积（或压强）有

9、关,对于理想气体温度不变，但对于真实气体温度就会降低。因为实际气体中存在分子间 作用力，绝热膨胀时引力做负功，分子间势能增大，内能=势能+动能，势能增大， 动能减少，所以表现为宏观温度降低。,例1:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍， 最后再经绝热膨胀，使其温度降 至初始温度。如图，试求： （1）状态d的体积Vd； （2）整个过程对外所作的功; （3）整个过程吸收的热量。,解：（1）根据题意,ad 等温过程,c d 绝热过程,联立（两式相除）解之得：,（2）先求各分过程的功,请问还有其他方法计算总功吗？,（3）计算整个过程吸收的总热

10、量有两种方法,方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收的热量。,方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：,例2:某理想气体的p-V关系如图所示，由初态a经准静态过程直线ab变到终态b。已知该理想气体的定容摩尔热容量Cv,m=3R，求该理想气体在ab过程中的摩尔热容量。,解：ab过程方程为,设该过程的摩尔热容量为Cm，,二 循环过程,1、循环过程的特点,物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,循环过程的特点：E=0,若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用p-V 图上的一条闭合曲线表示。,箭头表示过程进行的

11、方向。 工质在整个循环过程中对外作 的净功等于曲线所包围的面积。,沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热机循环。 沿反时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环。,正循环过程对应热机， 逆循环过程对应致冷机。,正循环的特征： 一定质量的工质在一次循环过程中要从高温热源吸热，对外作净功，又向低温热源放出热量，而工质回到初态，内能不变。,2.正循环-热机,热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。,净功为循环过程曲线所包围的面积。,热机效率,在整个循环过程中 工质从外界吸收热量的总和为 Q1 , 放给外界的热量总和为Q2,致冷系数,工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源.,制

12、冷机：获得低温的装置。,3.逆循环-制冷机:,例3 1mol氧气作如图所示的循环.求循环效率.,解: 该过程是一般循环过程，有,例4.一循环过程如右图所示，试指出： (1)各是什么过程； (2)画出对应的(p-V)图； (3)该循环是否是正循环? (4)该循环作的功是否等于直角三角形面积? (5)用图中的热量表述其热机效率或致冷系数,解：(1) ab 是等容升温过程,吸热 bc过程:从图知有斜率k=v/T 其体积与温度成正比。 bc为等压降温过程,放热 ca为等温膨胀过程,吸热,(2)p-v图如右图示.,(3)是逆循环.,(4)该循环作的功不等于直角三角形面积，因为 直角三角形不是在p-v图中

13、的图形,(5)因为是逆循环,所以对应的是制冷系 数。系统从低温热源中吸热为Q2 ，则有：,4、卡诺循环,1824年卡诺（法国工程师）提出了一个能体现热机循环基本特征的理想循环。后人称之为卡诺循环。由两个等温过程和两个绝热过程所组成的循环-卡诺循环。,卡诺热机,我们讨论以理想气体为工质的卡诺正循环。 由4个准静态过程（两个等温、两个绝热）组成。,a b：与温度为T1的高温热源接触，T1不变， 体积由V1膨胀到V2，从热源吸收热量为:,b c：绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。,cd：与温度为T2的低温热源接触,T2不变， 体积由V3压缩到V4，从热源放热为:,da：绝热压缩，体积由V4变到

14、V1，吸热为零。,在一次循环中，气体对外 作净功为:W= Q1 - Q2,对绝热线bc和da分别应用绝热方程：,（热机的效率）,说明：,（1）完成一次卡诺循环必须有一定温差的高温热源 和低温热源；,（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关；,（3）卡诺循环效率总小于1；,（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的 一切热机中，卡诺循环的效率最高。,卡诺制冷机 :,工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1,逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。,卡诺制冷系数,以理想气体为工质的卡诺 制冷循环的制冷系数为：,卡诺制冷系数是各种制冷机中制冷系数的

15、最大值。,注意：,热机效率和制冷机制冷系数四个公式比较,这两个公式适用于任何循环过程的计算,这两个公式只适用于卡诺循环过程的计算,例5. 一热机每秒从高温热源(T1=600K)吸取热量 Q1=3.34104J，作功后向低温热源(T2=300K)放出热量Q2=2.09104J .（1）问它的效率是多少？它是不是卡诺机？ （2）如果尽可能地提高了热机的效率，问每秒从高温热源吸热3.34104J，则每秒最多能作多少功？,=0.53.34104,解：,=1.67104 J,例6.假设一电冰箱做卡诺循环，当室温为27o时，冰箱将1kg的0o的水变成0o的冰，问电源至少需做多少功?冰箱向空间散发多少热量？

16、（冰的溶解热为3.34105 J/kg ),解：,冰箱在0o和27o之间工作时，其制冷系数为：,（因为是卡诺循环）,冰箱向周围放出的热量为：,5.实际热机和制冷机,电冰箱示意图,电动压缩泵将致冷剂压缩成高温 高压气体，送至冷凝器，向空气（高温热源）中放热，冷凝而成液体 。经过毛细管减压汽化膨胀，同时进入蒸发器吸收冰箱（低温热源）的热量,之后变为低压气体再一次循环.。,原理：, 内燃机,内燃机是利用液体或气体 燃料在汽缸内直接燃烧获得 热量而对活塞作功。,汽油机和柴油机是常见的内燃机。,（奥托循环、狄塞尔循环）,一、 可逆过程和不可逆过程,可逆过程:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的

17、每一状态,而不引起其他变化.,不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下, 不能使逆过程重复正过程的每一状态, 或者虽然重复但必然会引起其他变化.,注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,5-3 热力学第二定律,例如不计阻力的单摆运动可逆过程。,一般地,摩擦可忽略不计的准静态过程可认为 是可逆过程。,可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。 不等温传

18、递，自由膨胀，混合过程。,理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。,气体的绝热自由膨胀,热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。,人的生命过程是不可逆的。,自然界自发进行的过程都是不可逆的。,热传导,功热转换,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不能自动转化为功；或唯一效果是：热全部变成功的过程是不可能的,功热转换过程具有方向性。,非平衡态到平衡态的过程是不

19、可逆的,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,可逆过程只是一种理想模型。,解决与热现象有关的实际过程的方向问题。,1、 热力学的二定律的两种表述：,二、热力学第二定律,克劳修斯表述1850 ：德国物理学家 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。,克氏表述指明热传导过程是不可逆的。,开尔文表述1851：英国物理学家 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。,（违背热力学第一定律吗？）,另一表述：第二类永动机是不可能实现的。(若可能,用这种机器吸收海水的热量作功,只要使海水降低0 .01 oC ,就能使全世界的机器开动十几个世纪。),开氏表述指明功变热

20、的过程是不可逆的,可以证明这两种表述实质是统一的，或称为等价的。违背了开尔文表述也就是违背了克劳修斯表述.,2.两种表述的一致性,所以，违背了开尔文表述也就是违背了克劳修斯表述,所以，违背了克劳修斯表述也就是违背了开尔文表述.,同理可以证明，违背了克劳修斯表述也就是违背了开尔文表述。,2. 一乒乓球瘪bi了（并不漏气），放在热水中浸泡一会儿， 它会重新鼓起来，这样做是否违反了热力学第二定律？,1. p-v 相图上的两条绝热线（或两条等温线）能相交吗？ 一条等温线与一条绝热线能相交两次吗？为什么？,3.评论下述说法正确与否?,(1)功可以完全变成热，但热不能完全变成功； (2)热量只能从高温物体

21、传到低温物体，不能从低温物 体传到高温物体 (3)可逆过程就是能沿反方向进行的过程，不可逆过程 就是不能沿反方向进行的过程,经等温 过程有,经绝热 过程有,这与,ab两点的内能（是状态量）变化相同矛盾,自己也可用“热力学第二定律”证明（下页）。,思考题1 问的证明：,暂不用此页：,思考 试用热力学第二定律证明，在p-V图上：两条等温可逆线不会相交；两条绝热可逆线不会相交；一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。,证明： 设两条等温线相交于两点，ABA，对整个循环，E=0，Q=W=SAIBIIA，相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。,

22、两条绝热可逆线不会相交；,证明： 设两条绝热线相交于一点C，设计一条等温线AB，AB CA构成循环。,BC绝热可逆，Q=0， EI=-WI=-nCv，m（Tc-TB） CA绝热可逆， Q=0， EII=-WII=-nCv，m（TA-TC），,由于TA=TB，对整个循环，W总= WIII， Q总= QIII， 而QIII=WIII，总结果相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。,AB等温可逆,一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。,证明：设可以相交于两点， ABA构成循环，做的总功为ABA的面积。,对整个循环，E=0，Q0 且Q总=W总

23、，因TA=TB，相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。,第二定律指出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。第二定律揭示的这一客观规律，指出了实际宏观过程进行的条件和方向。,3. 热力学第二定律的统计意义,下面,我们从统计观点探讨过程的不可逆性, 由此深入认识第二定律的本质。,不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?,假设A中装有a、b、c、d 4个分子 （用四种颜色标记）。开始时， 4个分子都在A部，抽出隔板后 分子将向B部扩散并在整个容器 内无规则运动。,分布(宏观态),详细分布(微观态),A4B0（宏观态） 微观态数 1,A3B

24、1（宏观态） 微观态数4,A2B2（宏观态） 微观态数 6,A1B3（宏观态） 微观态数 4,A0B4（宏观态） 微观态数 1,4个粒子总共有：5种宏观态, 16 (即:24)个微观态。,由此可见， 对应不同的宏观状态所包含的微观状态数是不同的，分子全部自动回到A室（或B室）的宏观状态只有一个微观状态，均匀分布状态对应的微观状态数最多。那么，对于N个分子呢？,？,意味着此事件几乎不可能发生！,以此类推 ， 若容器中有N个分子，其总微观态数应为2N，N个分子自动退回A室的几率为1/2N。,因此，对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在

25、微观上的统计解释。,如：1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室 的几 率为,气体自由膨胀实质是反映分子总是从有序的运动状态(初态)向无序的、微观状态数最多的状态(末态)方向进行。而反向过程的几率几乎为零。,不同的宏观态对应的微观态数不同，均匀分布这种宏观态，对应的微观态最多，几率最大.因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,显然，对于孤立系统，平衡态包含的微观状态数最多，因此，平衡态是对应于W 最大的宏观状态 。,若用W表示任一宏观态所对应的微观状态数几率，称W为(该宏观状态的)热力学几率。,结论：,分子均匀分布的宏观态（平衡态）是分子运动最无序、最混乱

26、的状态，分子全部集中在一室的宏观态是分子运动最有序的状态。,热力学第二定律的统计意义:,“自然界的一切过程都是 向着微观状态数大的方向 进行的”。,-玻耳兹曼-,一个 “孤立系统”, 其内部发生的过程, 总是从有序状态向无序状态进行；或者说由微观状态数目少的宏观状态向微观状态数目多的宏观状态进行；或者说从热力学概率小的宏观状态向热力学概率大的宏观状态进行。,2）在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率一定小于可逆热机的效率。即：,1）在相同高温热源（T1）和低温热源（T2）之间工作的一切可逆热机，不论用什么工作物质，其效率都相等，都等于卡诺热机效率。即：,三、 Cornot定理 （卡诺

27、用热力学第二定律推出以下重要结论）,熵的概念,根据热力学第一定律确定了态函数 内能,根据热力学第二定律可确定另一个态函数 熵,5-4 熵及熵增加原理,热力学第二定律已论证了一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,为了定量表示不可逆过程中系统的初态和终态的差异，解决与热现象有关的实际过程的方向问题，我们需要引入一个态函数熵S。,熵应具有以下性质：, 从宏观上看,熵与内能一样是系统的单值函数,并且具有可加性。, 从微观上看，系统的每一宏观态都对应一个确定的热力学 概率（微观态数几率）W，因此，熵S应该是热力学概率W的函数，即S=f(W)。而热力学概率是遵循概率乘法规则的，即,综上所述，S 和

28、W 同时满足加法和乘法规则，则它们只能是 对数函数关系，为此定义,（其中k是玻尔兹曼常数，玻尔兹曼熵公式）,一、玻耳兹曼熵(统计熵),单位J/K,（玻尔兹曼熵公式）,即:系统的熵值越大、系统内分子热运动的混乱度就越高。 熵的统计意义,熵的微观意义是： 熵是系统内分子热运动无序程度的量度。,玻尔兹曼公式把宏观量熵与热力学概率紧密的联系在一起了，因此，系统所处状态的热力学概率越大，其熵值也就越大。,熵增加原理,孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少.,一孤立系统经历可逆过程 则 W2 =W1，S=0,即：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导致整个系 统熵的增加。,熵变（熵增）S 只取决于

29、初、终态的熵值，而与所经历的过程无关,二、熵增加原理,三、克劳修斯熵（熵的宏观表述热力学熵）,由Cornot定理可知，,便有,因为工质吸热为正,放热为负,则,对卡诺循环有：,对任意可逆循环,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个微小的卡诺循环组成。,相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用黑色线表示的可逆循环。,任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,对任意可逆循环,所有可逆卡诺循环加一起：,克劳修斯等式,对任意不可逆循环：,克劳修斯不等式,此式的意义是：系统经历一个可逆循环，它的热温比 的总和等

30、于零；系统经历一个不可逆循环，它的热温比的总和小于零.,对任意可逆循环：,对任意两点A和B，连两条路径 1 和 2，构成可逆循环,此式表明：对于一个可逆过程， 只决定于系统的始末 状态，而与过程无关。于是引入一个只决定于系统状态 的态函数 S 熵.,对于微小过程：,（克劳修斯熵公式 ）,对不可逆过程(未证)：,因此，只有对可逆过程，才能把 理解为熵的变化。,对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有：,可逆的绝热过程熵变为零，因此，绝热线又称等熵线。,根据热力学第一定律,这就是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式。,-热力学基本方程,即是热力学第二定律的数学表达式,热力学基本方程,在理解熵的

31、概念及熵增原理时要注意以下几点：,2. 只有对可逆过程，熵的变化 dS 才等于其 热温比 。,3. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也 有可能减少。,1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于 系统的始末状态。,4. 克劳修斯熵公式只对系统的平衡态有意义，它 对非平衡态无意义）。,能否说明可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变? 为什么?说明理由,思考题,答：这不能说明可逆过程的熵变大于不可逆过程熵变。 因为熵是状态函数，熵变只与始末状态有关，只要可逆 过程和不可逆过程始末状态相同，就具有相同的熵变 上式只能说明在不可逆过程中，系统的热温比之值小于 熵变,四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关

32、系,给出某平衡态，非平衡态熵的绝对值 （非平衡态也有微观状态数对应）,只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程中熵的变化,对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义,只对系统的平衡态有意义是系统平衡态的函数,克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系,玻耳兹曼熵变,膨胀前后热力学概率之比为,分子在体积V内的位置分布的热力学概率W,熵是态函数，熵变与过程无关。可用等温可逆过程计算过程熵变。,克劳修斯熵变,玻耳兹曼熵变,两者结果相同, 表明了克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价性,五、熵的计算,为了正确计算熵变，必须注意以下几点：,1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算,2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵

33、是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。,例1：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的熔解 热为h=334(kJ.kg-1)，试求:1kg冰融成水的熵变。,解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行,等温可逆吸热过程,例2.有两个相同体积的容器，分别装有1 mol的水，初始温度分别为T1和T2(T1T2)，令其进行接触，最后达到相同温度,求系统的熵变(设水的摩尔热容为Cm)。,解：系统的总熵变就是两个容器中的熵变之和。即,因为两个容器的体积相同，故,例3. 用熵增原理证明热量传导不可逆,证明：设一孤立系统是由高低

34、热源（T1T2) 构成，那么，达平衡态时有热量Q 由高热源传到低热源。即：,反之，若存在可逆过程，那么有热量Q 自发的由低温热源传到高温热源，即：,六、*能量的退降,如图当A物体下降dh时，水温由T-T+dT，这个过程中重力势能W=Mgdh全部 变成水的内能。如果要利用这一能量, 只能利用热机来完成。,若周围温度为T0,则这部分能量能对外作功的最大值为：,能作的功能量少了，一部分能量放入到低温热库，再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。,退化的能量：,以重物和水为孤立系统的熵变：,即系统中有部分内能丧失了做功的能力,由能量守恒,退化能与不可逆过程的熵变成正比。,熵变是能量退化

35、的量度,其实每利用一份能量，就会得到一定的惩罚大量能源的使用加速了能量的降退；退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件！,（当代大学生应具备能源环境观！）,不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“退降”的能量。,自然界的实际过程都是不可逆的。因此，能量也在不断地退化，即能量正在不断地变成不能用来做功的无用能。显然，这是熵增的必然结果。能量退化原理,能量的品质,品质,高,能 量,引力能 电势能 机械动能 核能 太阳能 化学能 地热能 宇宙微波背景辐射能,低,能量不仅有量的多少，还有质的高低。第一定律

36、指出了能量在转换过程中数量上的守恒，第二定律则提供了评价能量品质的方法。我们以转换为功的不同能力和程度来判断能量品质高低。,能量品质降低的过程可自发进行，而能量品质升高的过程不可自发进行，必须有补偿才能进行。,*5-5 信息熵,信息就是消息，它是用于消除不确定性的东西。,信息往往需要以语言文字或符号系统为载体，在没有得到任何载有信息的载体之前，我们对系统处于何种状态并不确知，如果设法计量了这个不确知的程度有多大，我们也就有可能计量信息。系统的不确定性是和系统所包含的信息有关的。,1. 如果一个事件有W个等可能性的结局，每个结局出现的几率 P=1/W,作为该事件不确定程度的量度(缺乏信息量度),定义,一、信息熵,2. 若一个事件的W个结局出现的机会不相等，则,显然，信息熵是不确定程度的量度，或说是无知或缺乏信息的量度,假如某事件的可能状态和其响应概率如下:,可能状态,出现概率,信息熵(香农熵),(普遍式),(