第六章：原电池和电解池(物理化学).ppt

1、物理化学,第六章 原电池和电解池,学习要求：,重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。,第六章 电化学,6.1 原电池和电解池基本概念 6.2 可逆电池 6.3 可逆电池热力学 6.4 电极电势和液体接界电势 6.5 电极分类及电极电势的计算 6.7 电动势的测定及其应用,6.2 可逆电池,利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置. Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+, rGm= -212.55 kJmol-1 电池反应: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),构成条件： 1、能设计成电池的反应，如氧化还原反应

2、。 2、有适当的装置电池：单液电池或双液电池（盐桥连接） 3、电极,理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池. 每个原电池都是由两个半电池构成, 对应两个电对。,原电池电极反应,Ox + ne- Red Red- ne-,表示氧化型和还原型相互转化的关系式(或分别在两个半电池中发生的反应).,半电池反应(或电极反应):,式中n为电极反应转移的电子数.,Ox,组成可逆电池的必要条件,1、化学反应可逆 2、 能量变化可逆,二、可逆电池,电极反应可逆、速度无限缓慢。,3.其他过程可逆,1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐

3、桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,三、电池的书写方式：,纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边, 用“,”分开.,Zn(s)ZnSO4(a) CuSO4(a)Cu(s),例题: 将反应 2Fe2+(1.0molL-1) + Cl2 (100kPa) 2Fe3+(0.10molL-1) + 2Cl-(2.0molL-1)设计成原电池,并写出电池符号.,1）、根据化学反应设计电池,1）、根据化学反应设计电池,Zn(s)+H2SO4(aq)H

4、2(p)+ZnSO4(aq),Zn(s)|ZnSO4(aq）|H2SO4(aq）,H2(p) | Pt,2）、根据电池表示式写出化学反应,写出下列电池表示式所对应的化学反应,Pt, H2(g)|H+(a）|O2(g), Pt,电池反应： H2(p) +1/2O2(p) H2O(l),解： (-) H2(p) H+(a）+2e- (+) 1/2O2(p) + H+(a+2e- H2O(l),正极:Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (aq); 负极:Fe2+(aq) - e- Fe3+(aq).,解:,2Fe2+ Cl2 2Fe3+ 2Cl-,2）根据电池书写化学方式和电极反应,|,Cl2(1

5、00 kPa) |,Cl-(2.0molL-1)，,Pt(+),Fe3+(0.10molL-1),Fe2+，,Pt,桥梁公式:,6.3 可逆电池热力学,二、可逆电池的热力学函数,(E/T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，求出电池反应的熵变。,二、可逆电池的热力学函数,在等温条件下,温度一定时，电池反应的可逆热效应为,电池工作时从环境吸热,电池工作时向环境放热,电池工作时不与环境交换热量,电化学中,Ew:工作电池,Ex:待测电池,Es:标准电池,6.7 电池电动势的测定对消法,1.对消法测电动势的实验装置,2.韦斯顿标准电池,电极反应： (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+

6、 SO42- (-) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）CdSO4. 8/3H2O +2e-,电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+2Hg(l),ET/V = 1.01845 4.05 10-5(T/K 293.15) 9.5 10-7(T/K 293.15)2 + 1 10-8 (T/K 293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,优点： 电动势稳定，随温度改变小。,第四节 电极电势和电池电动势,1.电极电势( )的产生:,双电层间的电势差,实际上就是氧化还原电对的平衡电势, 称之为电极反应的电势,简

7、称为电极电势(E,本书用“”表示.),电极电势,电动势的值,E = 接触 + - + 扩散 + +,3.液体接界电势:扩散电势Ej,2.接触电势Ec,1. 电极电势差,4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，,1）盐桥中离子的t+t-，使Ej0。,2）常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,液接电势的消除盐桥（Salt bridge）,标准电极电势,标准氢电极装置图,氢电极电极反应: H2(g) -2e- 2H+(aq) 氢电极半电池: Pt | H2 (100kPa) | H+(1molL-1) 规

8、定:, (H+/H2) = H+/H2=0.000V.,标准氢电极,标准氢电极,标准电极电势,2、标准电极电势 标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，标准氢电极定在左边，用实验方法测得这个原电池的电动势数值，就是该电极的标准电极电势。,(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298K时测得标准电动势E= 0.763V. 据 E= (+)- (-) = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) (H+/H2) = 0.000V (Zn2+/Zn) = - 0.763V,例如Zn2+/Zn电极反应电势的测定:,标准电极电势 (Ox/

9、Red): 298K,电极反应中各组分均处于标准态时所测得的电极电势。,标准电极电势与标准电极电势表:,标准电极电势,标准电极电势表 本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。,标准电极电势表,标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：,（1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表： （2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表： （3）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质

10、没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。（P261）,标准电极电势表,2.标准电极电势表的应用,（1）判断氧化剂和还原剂的强弱 标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。,在标准状态下将反应物中还原型和它的产物的电对作负极：(-)Zn2+2e-Zn 将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极: (+)Cu2+2e-Cu 查出标准电势，求出电池电动势： E=+-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V 若E0,则反应自发正向进行，以符号“”表示；若E0,则反应逆向进行，以符号“”表示。 应用标准电极电势判断反应方向，可以定量地标出水溶液

11、中金属的活动顺序。 规律：标态时较强的氧化剂和较强还原剂自发反应。,（2）用标准电极电势判断反应的方向,例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解：Cu2+2e-Cu=0.337V Fe3+e-Fe2+=0.770V 对于反应：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+ 电对Fe3+/Fe2+是氧化电对，作电池的正极；Cu2+/Cu电对是还原电对，作电池的负极。 因为:E=+-=0.770-0.3370，反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。,（2）判断反应的方向,判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,电极电势与浓度关系-

12、能斯特方程,对于任一反应： aA+bB=dD+eE,这个方程叫能斯特方程,当T=298K时，能斯特方程为：,电极电势与浓度关系-能斯特方程,对于任一反应： aA+bB=dD+eE,三、电极反应的能斯特方程,解：用电极反应的能斯特方程电极电势,Pb2+（a=0.01）+ 2e Pb（s）,电对：Pb（s）PbCl2（a0.01）,电极反应：,电极电势：,例 298 K时，有电对：Sn（s）SnCl2（a0.1）和Pb（s）PbCl2（a0.01），试用电极电势数值判断，两电对的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。,Sn2+（a=0.1）+ 2e Sn（s）,电对：Sn（s）SnCl2（a0.1）

13、,电极反应：,电极电势：,因为 ，氧化还原反应方向为,Pb（s） + Sn2+（a=0.1） Pb2+（a=0.01）+ Sn（s）,三、电极反应的能斯特方程,自发进行的反应rG0。将这两种判断结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间就有下列关系（不要求推导过程）： rG=-nFE rG是自由能变化(kJ)，n是在反应中电子的转移数，F是法拉第常数96.487kJV-1mol-1，E是电动势(V)。 已经介绍过标准自由能变和平衡常数的关系： rG=-RTlnK 结合以上两式得：nFE= RTlnK,(3)求平衡常数,温度T K,R=8.314JK-1mol-1,(3)求平衡常数,(4) 求微

14、溶盐的溶度积,Ag+e-=Ag =0.7991 V,AgCl+e-=Ag+Cl- =0.2224V,Ksp(AgCl)=1.77x10-10,Ag+ =1.77x10-10,AgCl+e-=Ag+Cl- =0.2224V,三、求难溶盐的活度积,方法：,例 计算难溶盐AgCl在298 K时的活度积。,设计电池,解：,AgCl溶解过程：AgCl（s） Ag+ + Cl,Ag (s)AgNO3 (a1)KCl (a2)AgCl (s)Ag (s),，,Ksp=1.781010,pH计（酸度计）原理与使用。,第五节、电极分类,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极,金属-难溶盐及其阴离子组

15、成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极金属、气体、卤素电极,第二类电极,第三类电极,第一类电极及其反应,Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2O

16、H-(a-),Cl-(a-)|Hg2Cl2|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl-(aq),饱和甘汞电极,饱和甘汞电极电极反应: Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl-(aq) 饱和甘汞电极半电池: Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(饱和) 25时电极电势:,饱和甘汞电极示意图,实际应用时,常采用二级标准电极,如饱和甘汞电极., (饱和甘汞电极) = +0.2412V.,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn

17、4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),第四类电极及其反应,1. 科尔劳施(Kohlransch)从实验中总结出电解质溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根成线性关系，这一规律适用于-( ) (A) 弱电解质 (B) 强电解质的稀溶液 (C) 无限稀溶液 (D) 浓度为1moldm-3的溶液 2. 某电池反应为 2 Hg(l)O22 H2O(l)2 Hg2+4 OH-,当电池反应达平衡时,电池的 E 必然是- ( ) (A) E 0 (B) E =E (C) E 0 (D) E =0,3.电极Cl-,Cl2(g)|Pt属于第几类电极？- ( ) (A)1 (

18、B)2 (C)3 (D)难以确定 4. 已知o (Sn4+ /Sn2+ )=0.15V,o (Fe3+ /Fe2+ )=0.77V, 则此两电对中, 最强的还原剂是 - - - （） A. Sn4+ B. Sn2+ C. Fe3+ D. Fe2+ 5. 在298K和101325Pa下，把Zn和CuSO4溶液的置换反应设计在可逆电池中进行，将做电功100KJ，并放热3KJ，则过程中内能变化U为：-( ) (A) -103 kJ (B) -97kJ (C) 97kJ (D) 103 kJ 6.已知25时， o (Fe3+| Fe2+) = 0.77 V， o(Sn4+| Sn2+) =0.15 V。今有一电池，其电池反应为 2 Fe3+ Sn2+= Sn4+2 Fe2+，则该电池的标准电动势E(298 K) 为-( ) (A) 1.39 V (B) 0.62 V (C) 0.92 V (D) 1.07 V,1.法拉第常数位96500C.mol-1, 某电极反应为Cu2+2e=Cu, 当电极上通过电量为96500C 时，理论上电极上析出_mol铜单质（