波长散射X射线光谱分析...ppt

1、XRF分析培训教程,波长散射X射线光谱分析,内 容 提 要,XRF基础理论 二. XRF应用范围 三. XRF分析原理 四. 仪器结构原理 仪器参数选择,一. XRF 基础理论,1.X-射线定义,电磁辐射,波长 0.01 nm - 10.0 nm,能量 124 keV - 0.124 keV,1nm = 10 = 10-9m = 10-6mm,2.X-射线的起源,X光管产生的光谱,来自样品的特征X射线光谱,X-射线来源于高能电子与原子的相互作用，分为： 连续X射线和特征X射线两类： 连续X射线(韧致辐射)：波长连续变化； 特征X射线 ：波长分立线条，与物质的原子序数有关 连续X射线与特征X射线

2、叠加共存； 光子激发时，不产生连续X射线；,3. X-射线光谱的分类,连续X射线光谱的产生,连续光谱产生于:高速电子受阳极材料阻挡突然减速; 由于大量电子轰击阳极时达到时间不同，导致X射线波 长连续变化，形成连续光谱。它具有以下特点 连续谱的强度分布随电压升高向短波方向移动； 峰值强度随电压、电流和原子序数升高而增大； 每个分布都有一个最短波长0 和等效波长max 0 =1.24/V ; max =1.50 ；,光管连续X射线光谱强度公式 称为连续谱 - 克拉马公式,连续X射线光谱的强度计算,电压对连续光谱强度分布位置的影响,电流 (i)对强度的影响,特征X射线光谱,特征X射线光谱产生于原子内

3、部的电子跃迁 分立的波长与原子序数相关 波长随原子序数变化： 遵循莫塞莱(Moseley)定律,l,=,k,Z-s,2,1,特征X射线光谱的产生,原子结构,跃迁图,特征X射线光谱,电子跃迁产生特征X射线光谱,量子力学选择定则： n = 0 l =1 j = 0 ,1 不符合以上原则的跃 迁都是禁止的,常用的特征X射线光谱,X射线荧光光谱分析常用特征谱线的跃迁： 由原子L层空位引起的跃迁产生的谱线，称为L系线： M-L L1 100 M-L L 10 M-L L1 70 N-L L1 10 M系谱线的相对强度为： M1 ：M： M1 ： M1 100 ：10 ： 50 ： 5,4.X射线的衍射,

4、布拉格衍射定律,一束波长为的射线照射到面间距一定的晶体表面时， 在某一特定方向上发生强度叠加，这种现象称为衍射； 不同波长在空间不同方向上发生衍射，这一规律是实现 X射线光谱分光的重要依据。,衍射定义,1. 入射线和衍射线与晶体表面的夹角相等； 2. 入射线、衍射线和衍射面的法线共面； 3. 在衍射方向上，各原子发出的散射波同相位；,衍射条件,5. X-射线的荧光产额,荧光产额定义,荧光产额随原子序数而变,用受激发原子中电子空位数中产生跃迁并形成光子发射的分数表示。, =,光子数,电子空位数,二.XRF 的应用范围, 元素范围： 4 号铍 ( Be ) 92 号铀 ( U ) 浓度范围： 0.

5、x PPm 100 % 样品形态： 金属、非金属、化合物、固 体、 液体、 粉末、固溶体,X射线荧光分析方法是一种相对分析方法， 它所适用的分析范围是：,荧光分析原理, 激 发 : 样品受一次X-射线激发,产生样品元素 的荧光 X- 射线 ; 单色化 : 由样品组成元素发射的不同波长的荧 光 X - 射线,经晶体分光,变成波长单一 的荧光X-射线; 光电转换: 单色化的荧光 X- 射线经探测器光电转 换,由光子变成脉冲信号; 测 量 : 测量荧光的波长进行定性分析;测量一 种波长的强度进行定量分析;,荧光分析原理,X光管初级X射线照射样品，激发组成元素发射荧光 X射线( 特征X射射线)； 样品

6、发射的光谱线,通过初级准直器或狭缝入射晶体 表面进行分光； 分光后的单色光谱线进入探测器进行光电转换，输 出脉冲信号；探测器输入一个光子，便输出一个脉 冲，通过幅度放大和脉冲幅度选择，进行第二次分 光，变成 一 种完全单一波长和能量的脉冲。 微机及软件根据计数电路测量的X射线的强度(Kcps) 或波长进行定性和定量分析。,四.光谱仪结构原理,光谱仪原理图,仪器的光路图,波长散射仪器实际光路图,Magix仪器的基本特点,仪器基本结构两种光路设计,kV K 系谱线 L 谱线 60 Fe - Ba Sm - U 50 Cr - Mn Pr - Nd 40 Ti - VCs - Ce 30 Ca -

7、Sc Sb - I 24 Be - KCa - Sn,电压 KV 的最佳选择,激发条件选择 轻元素,激发轻元素时，采 用 低 电 压，大电流,激发条件选择重元素,Rhk光谱,MoK吸收限,RhL光谱,连续谱,采用高电压,低电流和RhK光谱激发，如 60KV 50mA,仪器基本结构 晶体使用平面和弯曲,分为平面和弯曲两种晶体,晶体的色散本领,不同的晶体和晶面间距具有不 的分辨能力；,最佳晶体的选择,晶体 LiF (420) LiF (220) LiF (200) Ge (111) Ge(111)C* InSb(111) InSb(111)C* PE (002) PE(002) C*,2d n 0

8、.180 0.285 0.403 0.653 0.653 0.748 0.748 0.874 0.874,元素 K系 Te - Ni Te - V Te - K Cl - P Cl - P Si Si Cl - Al Cl - Al,元 素 L系 U -Hf U - La U - In Cd - Zr Cd - Zr Nb - Sr Nb - Sr Cd - Br Cd - Br,* C - 本晶体为横向弯曲型晶体,多层薄膜晶体的选择,晶体 TlAP (100) PX1 PX3 PX4 PX5 PX6,2d 值 nm 2.575 5 20 12 11 30,元素 K 系谱线 Mg - O Mg

9、 - O B CN Be,元素 L 系谱线 Se - V Se - V,不同分光准直器的适用范围,准直器 100/150 mm 300 mm 700 mm,L - 光谱 U - Pb U - Ru Mo - Fe,K - 光谱 Te - As Te - K Cl - O,准直器r 150 mm 550 mm 4000 mm,L - 光谱 U - Ru Mo - Fe -,K - 光谱 Te - K Cl - F O -Be,光学元件滤光片的作用,1. 消除光管特征线的干扰 2. 微量分析时可提高峰/背比，获得较低的 LLd 3. 减弱初级光束强度 4. 抑制管光谱的光谱杂质,探测器工作原理 :

10、 以X射线的光电效应为基础把X射线 光子转换成可测量的电压脉冲 。 闪烁计数器 : 探测重元素和短波X射线 0.04 - 0.15nm (8 - 30 keV) 流气正比计数器 : 轻元素和长波辐射 0.08 - 12nm (0.1 - 15 keV)； 封闭正比计数器 : 中间元素和中波长辐射 0.10 - 6nm (9 - 11 keV )；,基本结构探测器(光电转换器),常用的探测器,流气正比计数器 轻元素探测器 FC 封闭正比计数器 过渡元素探测器 FX 闪烁计数器 重元素探测器 SC 复合探测器 中间元素探测器 Du,结构流气正比计数器,入射窗口,阳极丝 50m,放大器,出射窗口,H

11、V(1700V),结构闪烁计数器,Be窗口,光阴极,倍增极,阳极,闪烁晶体,放大器,1300V,X荧光光谱仪各部分的作用与参数,激 发 源,样 品,探 测 器,光学系统,电 路,微 机,X光管：激发样品的荧光X射线,样品室：装样品和测量,用晶体分光，选择各元素的荧光谱线,探测器：用光电转换，探测荧光谱线,DMCA计数电路：测量谱线的净强度,微机及软件：定性和定量分析,晶体分光原理,n = 2d Sin n-衍射级数； 1. 不同元素的特征谱线，通过晶体的色散，分布在空间 不同位置()； 2. 不同的晶体或同一晶体不同晶面，具有不同的晶面间 距(d),不同的色散 效率、分辨本领和适用的波长范围；

12、,仪器常用的分光晶体,晶 体 LiF (420) LiF (220) LiF (200) Ge (111) Ge(111)C* InSb(111) InSb(111)C* PE (002) PE(002)C*,2d nm 0.180 0.285 0.403 0.653 0.653 0.748 0.748 0.874 0.874,元 素 K系 Te - Ni Te - V Te - K Cl - P Cl - P Si Si Cl - Al Cl - Al,元素 L系 U - Hf U - La U - In Cd - Zr Cd - Zr Nb - Sr Nb - Sr Cd - Br Cd

13、- Br,仪器常用的分光晶体,晶体 TlAP (100) PX1 PX3 PX4 PX5 PX6,2d 值 nm 2.575 5 20 12 11 30,元素 K系谱线 Mg - O Mg - O B CN Be,元素 L系谱线 Se - V Se - V,探测原理光电转换,入射窗口,阳极丝 50m,放大器,出射窗口,将不可测量的光信号转变成可测的脉冲信号,X射线探测器,探测器工作原理 : 以X射线的光电效应为基础把X射线光子转换成 可测量的电压脉冲 。 覆盖的波长范围 ：0.04 - 12nm(0.1 - 30 keV). 适用光谱线范围 ：UL IL和TeK BeK 闪烁计数器用于 : 重

14、元素和短波辐射 0.04-0.15nm(8-30keV)； 流气正比计数器 : 轻元素和长波辐射 0.08-12nm(0.1-15keV)； 封闭正比计数器 : 中间元素和中波长辐射 0.10-6nm(9-11keV)；,1.闪烁计数器: 线性范围 1.5 Mcps 2.流气计数器： 2.0 Mcps 3.封Xe计数器: 1.5 Mcps 线性失真度 1%,X射线光子能量 Kev,相对计数效率,探测器的配置,测量脉冲处理,上限甄别器,下限甄别器,反符合电路,输入,输出,脉冲高度分析器原理图,脉冲高度选择器的作用,脉冲高度选择器，也称脉冲高度分析器，起电子过滤器作用: 1. 只让落在上电平甄别与

15、下电平甄别间的脉冲通过计数电路 2. 排除不必要的脉冲如： 低电压噪音; 晶体谐波即高次反射线脉冲； 重元素高次线对轻元素一级线的干扰 晶体荧光及逃逸峰； 3. 扣除连续谱，降低背景强度，提高灵敏度。,脉冲高度分布曲线,平均脉冲高度,半高宽,LL,UL,计数率 (Kcps),脉冲幅度(V),峰值,FWHM,(FWHM),一种单一能量的光子脉冲，幅度随计数率呈现的 一种统计分布，称为脉冲高度分布曲线.是一种正态分布， 简称 PHD 或 PHA 。,实际的脉冲高度分布(封Xe),封Xe 正比计数器,气体正比计数器的逃逸峰,Be窗口,入射光子,逃逸峰的计算,CrK光子的逃逸峰 CrKa ArKa 5

16、.41 keV 2.96 keV ECr Ka - Ar Ka = 5.41 - 2.96 = 2.45,光子峰,逃逸峰,探测器的能量分辨率,理论分辨率,通式:,R,Q,=,l,探测器的实际能量分辨率： R = 半高宽(W ) / 平均脉冲高度100%,探测器的能量分辨率,探测器分辨率比较,气体正比计数器与闪烁计数器间能量分辨率的差是由入射光子能量产生的离子对的数量(n)引起的。,n 气体正比探测器 n 闪烁计数器,各种能量干扰,多种能量干扰,PX1 多层薄膜晶体分析石灰石中的 MgO ：W，Si,Ca 的干扰,多种能量干扰,晶体荧光用 TlAP 晶体分析石灰石中MgO,逃逸峰干扰,逃逸峰干扰

17、: 重晶石中Al2O3 时Ba的干扰,重元素高次线干扰,排除重元素高次线脉冲干扰:（ZrO2中HfO2)- Hf La.,微处理机的作用,微机及数据处理,微处理机的作用： 1. 控制仪器操作；2. 各种参数的智能化选择； 数据处理内容： 1.光谱干扰与背景的校正计算 ； 2.强度与浓度的回归分析计算 ； 3.基体影响的校正； 4.分析数据的统计分析 ； 5.数据报表和通讯传输； 6.数据的存储、图象显示及输出； 7.各种函数计算。,主操作软件,薄膜分析,管理工具,无标分析,实验校准,统计过程控制,分析,设置,系统设置屏,数值显示,报警极限,显示方式,控制钮,光谱仪状态显示屏,下拉菜单,新应用设

18、置 :条件,快捷进入钮,新应用 :化合物表,新应用 : 通道,通道(自动产生),Channel,Type,Line,X-tal,Collimator,Detector,Tube filter,kV,mA,Angle,Offset Bg1 (2T),Offset Bg2 (2T),下拉菜单,操作按钮,校准,测量操作(自动进样器),制备校准曲线及基体影响校正计算,自动校正基体影响,统计过程控制(SPC),检查生产过程控制的稳定性 设置控制极限 检查产品出规的趋势 采用X-R 图监控 软件自动设置,SPC操作状态,标准特点： SPC在线控制,汇编分析程序,选择“New Application”, 显示对话框； 输入程序名，点击 “Create New”钮； 显示程序汇编窗 选择样品类型及制样条件 汇编分析通道，化合物(定量分析)及背景通道 汇编扫描测量程序(定性分析) 汇编输入通道“xx$”(手工输入非分析浓度) 汇编模块通道“xx*”(浓度函数运算) 汇编通道时，也可使用元素周期表,应用程序名输入窗,汇编分析通道,汇编化合物表,输入通道、背景和模块通道汇编,背景通道： xx- 或 xx+ 输入通道： xx$