材料科学基础第7章 扩散与固态相变

1、1,第7章 扩散与固态相变,扩散对于材料的加工过程具有重要影响,Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E,2,定义：系统内部的物质在,浓度梯度 化学位梯度 应力梯度,的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。,3,Furnace for heat treating steel using the carburization process. (Courtesy of Cincinnati Steel Treating).,4,概 述,1、

2、扩散的现象与本质 （1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。 （2）现象：柯肯达尔效应。 （3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。,5,柯肯达尔效应: 原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，现已成为中空纳米颗粒的一种制备方法。 可以作为固态物质中一种扩散现象的描述。,6,7,2、扩散的分类 （1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）,8,（2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩

3、散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。,9,（3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：导致形成一种新相的扩散。,10,3、固态扩散的条件 （1）温度足够高； （2）时间足够长； （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力： 化学位梯度。,Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E,11,第1节 扩散定律,1、菲克(Fick A)第一定律 （1）第一定律描述： 单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比

4、。,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time,12,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learnin

5、g is a trademark used herein under license.,Illustration of the concentration gradient,13,（2）表达式： 其中，C溶质原子浓度；D-扩散系数。 （3）适用条件：稳态扩散 - dc/dt=0，浓度及浓度梯度不随时间改变。,14,2、菲克第二定律 一维 1）表达式 三维 稳态扩散：C/t=0，J/x=0。 2）适用条件 非稳态扩散:C/t0,J/x0 （C/t=J/x）。,15,稳定扩散(恒源扩散),不稳定扩散,16,用途：适用于不同性质的扩散体系； 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离 而变化的不稳定扩散

6、问题。 对二定律的评价： (1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系； (2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3)研究的是一种质点的扩散(自扩散)； (4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)。,17,3）扩散第二定律的应用 （1）误差函数解 适用条件：无限长棒和半无限长棒。（恒定扩散源 表达式：Cx=Cs(Cs-C0)erf(/2Dt) (半无限长棒)。 例：在渗碳条件下：Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量C（）-,t处的浓度。,18,（2）正弦解 Cx,t=Cp+A0sin(x/)e

7、xp(-2Dt/2) 其中,Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；:晶粒间距的一半。 例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心成分偏析振幅降低到1/100,则： C(2,t)- Cp/(Cmax-Cp)= exp(-2Dt/2)=1/100。,19,（3）高斯解(薄膜解） Cx=(M/DT)exp(-x2/4Dt) 适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0)。 例：半导体Si中P的掺杂。,20,3）扩散方程的应用 （1）Fick一定律的应用 气体通过玻璃陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散。,21,例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气

8、体量。 P2P1(玻璃两侧的压力）S2S1（气体在玻璃中的溶解量）,积分：,双原子分子气体溶解度与压力的关系为：,则：,22,（2）Fick二定律的应用 实际是根据不同的边界初始条件，求解二阶偏微分方程。 常用的两种解： ）恒源向半无限大物体扩散的解； ）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。,式中：K玻璃的透气率； A玻璃面积。,23,）恒源向半无限大物体扩散： 如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压下，气相扩散的情形（例如把硼添加到硅片中）。 例，A、B两棒对接，物质A沿X方向向B中扩散 边界条件： t=0时, x0处， c=c1=0 t0时， x0处 c=c2 x处 c=0,24,求解：,（1）

9、,（1）式左：,（1）式右：,25,令,得：,26,积分：,令,则：,根据边界条件，确定,（2）,和B的值，,27,且 t=0 时，X0 处 C = C1 = 0 X0 处 C = C2,故得：,(C1=0),28,把 和B代入（2）式，得：,有高斯误差函数可知：,即：,29,就是说，当扩散物质的浓度一定时，扩散深度与扩散时间的平方根成正比。,在实际应用中常将上式简化：,30,例题1：把硼添加到硅片中的方法是： 在1100下当B2O3分压达到某一定值后，其在硅片表面的溶解度达到饱和状态，相应浓度为CS=31026原子/厘米3。 保持B2O3分压恒定，就能保持CS恒定，则B2O3向硅一个方向扩散

10、，从而把硼添加到硅片中。 若已知在1100 时硼的扩散系数D=410-17m2/s,扩散时间是6min。 求硼浓度随距离的变化曲线。,31,解：这是一个恒源向半无限大物体扩散的问题。 根据Fick二定律： 查误差函数表，对应 每个X都可以得到一个C， 然后以扩散深度为横坐标， 以浓度为纵坐标作图，可 得到所求曲线，如图。,32,可以看出计算结果与实测结果稍有偏差。 造成偏差的原因： 表面硼的浓度未达到饱和浓度。 硼是三价的，渗入后形成电子空穴（不等价）迁移较快，造成一个电场，加速了硼的扩散。,33,例题2：铁的渗碳过程。 将某低碳铁处于CH4与CO混合气中，9500C左右保温。 渗碳的目的是使

11、铁的表面形成一层高碳层，即表面含碳量高于0.25wt%，以便进一步做热处理。 碳在-Fe中的溶解度约为1wt%，因此在铁的表面，混合气体中的碳含量C0保持为1wt%。 已知在9500C时，在-Fe中碳的扩散系数为10-11m2/s，扩散处理的时间t约为104s，求碳在铁表面的渗透深度。,34,查表得：,解：,35,）有限源向无限大或半无限大物体扩散。 属于这种扩散的实例，如陶瓷试样表面镀银等。 向无限大物体扩散： 边界条件：t=0时 ，X0 C（x，t）=0 t0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q,式中：Q 扩散物质的总量（常数）。,36,有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数的测定。

12、具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光的尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。 测各切片中示踪原子的放射强度I（xt）。, 向半无限大物体扩散：,37,两边取对数，,38,第2节 扩散机制,1、扩散机制 间隙间隙； （1）间隙机制 平衡位置间隙间隙：较困难； 间隙篡位结点位置。 （间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。）,39,方式：原子跃迁到与之相邻的空位； （2）空位机制 条件：原子近旁存在空位。 （金属和置换固溶体中原子的扩散。）,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thoms

13、on Learning is a trademark used herein under license.,40,直接换位 （3）换位机制 环形换位 （所需能量较高。）,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,41,2、扩散程度的描述 （1）原子跃迁的距离 R=t R: 扩散距离；：原子跃迁的频率（在一定温度下恒定）； : 原子一次跃迁距离（如一个原子间距）。,42,（2）扩散系数 D=2P 对于立方结构晶体

14、P=1/6, 上式可写为 D= 2/6 其中，P为跃迁方向几率； 是常数，对于简单立方结构 a; 对于面向立方结构2a/2; 3a/2。,43,（3）扩散激活能Q: 原子跃迁时所需克服周围原子对其束缚的势垒。,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,44,间隙扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-Q/RT) 式中，D0：扩散常数。 空位扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-E/kT) 式中，E

15、=Ef(空位形成功)+Em（空位迁移激活能）。,45,3、扩散的驱动力与上坡扩散 （1）扩散的驱动力 对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示： i=G/ni 扩散的驱动力为化学位梯度，即: F=-i/x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。,46,（2）扩散的热力学因子 组元i的扩散系数可表示为： Di=KTBi(1+lni/lnCi) 其中，(1+lni/lnCi)称为热力学因子。 当(1+lni/lnCi)0时，Di0,发生上坡扩散。,47,3）上坡扩散 定义：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。 驱动力：化学位梯度。 引起上坡扩散的因

16、素： 弹性应力的作用：大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。 晶界的内吸附：某些原子易富集在晶界上。 电场作用：大电场作用可使原子按一定方向扩散。,48,4、反应扩散 1）反应扩散：有新相生成的扩散过程。 2）相分布规律： 二元扩散偶中不存在两相区，只能形成不同的单相区； 三元扩散偶中可以存在两相区，不能形成三相区。,49,1 温度 2 固溶体的类型：扩散机制不同。 3 晶体结构：扩散系数、溶解度、各向异性等。 4 晶体缺陷：晶内、晶界、表面的扩散系数不同；位错有利于扩散，也可减慢扩散。 5 化学成分：结合键的强度、溶质浓度、第三组元等。 6 应力的作用,4h,第3节影响

17、扩散的因素,50,扩散是一个基本的动力学过程； 对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用； 对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制； 因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。,51,扩散系数是决定扩散速度的重要参量。 影响扩散系数因素的基础公式：,上式表明： 扩散系数主要决定于温度，显于函数关系中； 其它因素则隐含于D0和Q中，这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。,52,一、扩散介质结构的影响 通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。 例如，在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(

18、单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时-黄铜中的扩散系数。 固溶体结构类型对扩散有着显著影响。 例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。,53,二、扩散相与扩散介质的性质差异 一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。 这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。 故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。,54,若干金属在铅中的扩散系数,55,三、结构缺陷的影响 实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。

19、实验表明，其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用。 例如，在Fe2O3、CoO、SrTiO3材料中，晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用；而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中则无此效应。,56,Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds,0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 3.0,Ds,Dg,Dg,57,四、温度的影响 由上式可知D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度影响很大。 例如,当温度从500升高到900时，Fe在-Fe中的扩散系数从3.010-21增加到1.810-15m2/s，增加了近六个数量级。,58,五、杂质的影响 利

20、用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。 一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。 若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。,59,六、浓度的影响 扩散系数是随浓渡而变化的，有些扩散系统如金-镍系统中浓度的变化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。 七、合金元素的影响 在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也发生变化。,60,第4节几个特殊的有关扩散的实际问题,一、 离子晶体的扩散,表 离子晶体的点缺陷,61,离子晶体的点缺陷,62,烧结过程是一门古老的工艺。 现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶

21、瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。 烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。 研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化,对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。,二、烧结,63,三、纳米晶体材料的扩散问题,表7-6纳米微晶Cu，单晶Cu及普通多晶Cu的自扩散系数,表7-7纳米微晶Cu、多晶Cu和单晶Cu的自扩散激活能,64,第56节 固态相变(形核与晶体成长),65,一、概述,界面能增加； 额外弹性应变能：比体积差； 扩散困难（新、旧相化学成分不同时）。,固态相变困难,1、相变阻力大,（一）固态相变的特点,66,共格 界面类型 半共格 非共格,降低界面能,形成

22、共格、半共格界面,位向关系,2、新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系 新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行。,67,3 、惯习现象 新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。 惯习方向 （母相） 惯习面 原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。,68,点 缺陷类型 线 面,4、母相晶体缺陷促进相变,晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。,（思考：晶粒细化对相变的影响）,69,5、易出现过渡相 固态相变阻力大，直接转变困难协调性中间产物（过渡相）。 Fe3C +(3Fe+C) 例 M +Fe3C,70,（二） 固态相变的分类 1、按相变过程中原子迁移情况 （1）扩散型：依靠

23、原子的长距离扩散；相界面非共格。如、珠光体、奥氏体转变，Fe,C都可扩散。 （2）非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过切变转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻关系不变；化学成分不变。如、马氏体转变，Fe,C都不扩散。 （3）半扩散型：既有切变，又有扩散。如、贝氏体转变，Fe切变，C扩散。,71,2、按相变方式分类 （1）有核相变： 有形核阶段，新相核心可均匀形成，也可择优形成。 大多数固态相变属于此类。 （2）无核相变： 无形核阶段，以成分起伏作为开端，新旧相间无明显界面，如调幅分解。,72,3、按热力学函数变化分类 （1）一级相变： 相变时两相的化学位相等，而化学位对温度及压力的一阶

24、偏微分（S,V）不等的相变。 伴随潜热的释放和体积的改变。如蒸发、升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。 （2）二级相变： 相变时两相的化学位相等，化学位的一阶偏微分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。 没有相变潜热和体积改变，有比容、压缩系数、膨胀系数变化。如磁性转变、有序-无序转变、超导转变等属于此类。,73,（三）常见固态相变类型 相变名称 相变特征 同素异构转变 同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化 多型性转变 合金中晶体结构的变化 脱溶转变 过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相 共析转变 一个固相转变为两个结构不同的固相 包析转变 两个不同结构的固相转变为一个新的固相，

25、组织中一般 有某相残余 马氏体转变 新旧相之间成分不变、切变进行、有严格位向关系、有 浮凸效应 贝氏体转变 兼具马氏体和扩散转变的特点，借助铁的切变和碳的扩 散进行 调幅分解 非形核转变，固溶体分解成结构相同但成分不同的两相 有序化转变 合金元素原子从无规则排列到有规则排列，但结构不变。,74,二、固态相变的形核与长大,（一）均匀形核（能量条件） 1、形核时的能量变化 相变驱动力 （1）化学自由能 GvT曲线 （体积自由能，Gv） 随成分变化,75,相变阻力 （2）界面能 取决于界面结构 （，S） （与过冷度有关）,T越大，晶核越小，S 大共格/半共格 T越小，晶核越大，S小非共格,76,（3

26、）应变能(,V) 相变阻力。 分类： 共格应变能：共格大，半共格小，非共格0； 体积应变能：体积差和新相几何形状球状最大；片状最小；针状居中。,77,2、形核的能量条件 GVGv + S + V 0 rK=2 /(Gv-) GK=16/3(Gv-)2,78,（二）非均匀形核（能量条件） 固态相变均匀形核的可能性很小； 非均匀形核（依靠晶体缺陷）是主要的形核方式。,79,1、不同晶体缺陷对形核的作用 （1）晶界形核 能量高，降低GK； 结构混乱，降低； 易扩散、偏析，利于扩散相变； 新相/母相形成共格、半共格界面降低界面能。,80,（2）位错形核 新相生成处位错消失，能量释放，提高驱动力； 可作

27、为半共格界面的形成部分； 易于发生偏聚（气团）有利于成分起伏； 易于扩散，有利于发生扩散型相变。,81,（3）空位形核 促进扩散； 新相生成处空位消失，提供能量； 空位群可凝结成位错； 在过饱和固溶体的脱溶析出过程中， 空位作用更明显。,82,2、非均匀形核的能力变化 GVGv+S+ VGD GD晶体缺陷导致系统降低的能量。,83,第7节 扩散型相变共析转变,共析转变：是指由单一的固态母相分解为两个（或多个）结构与成分不同的新相过程。 其反应式： +。 特点：也包括形核长大过程，但由于转变在固态下进行，原子扩散缓慢，因此转变速率远低于共晶转变。 组织：共析组织与共晶组织的形貌类似，两相交替分布

28、，可有片状、棒状等不同形态。,84,例如，铁碳合金中的共析组织由片层状的铁素体与渗碳体所组成，称珠光体。,退火共析钢显微组织,85,1、共析转变的形核,共析转变时，新相常在母相晶界处形核，并以两相交替形成的方式进行。 根据母相的晶界结构、成分、转变温度的不同，新相和中可能某一个为领先相。 领先相形成时，通常与相邻晶粒之一有一定位相关系，而与另一晶粒无特定位向关系。,共析转变的形核与生长示意图,86,2、共析转变产物的生长,共析体形核后，靠原子的短程扩散，导致两相藕合长。 原子的扩散主要沿新相与母相的界面进行，至少这种界面扩散在共析体长大过程中应当起到不可忽视的作用。 长大机制如图。,c,c,c

29、,c,c,（a）,（b）,图5-15 共析体生长时溶质原子的扩散,87,第8节 无扩散相变,无扩散相变： 是指相变前后只是晶体结构发生变化而成分不改变的相变属于。 无扩散相变中原子可采用无扩散切变方式完成晶格改组，也可借助热激活靠短程扩散跨过相界面完成相变。 常见的无扩散相变：陶瓷的同质异构转变、金属的马氏体转变和块型转变等。,88,1、陶瓷的同质异构转变,大多数陶瓷随温度的变化要发生晶型的转变，这些同素转变过程往往不需离子的长程扩散，故可认为是无扩散相变。,在同素相变中的无扩散相变分两类： 第一类重构型相变；第二类位移型相变。,两种无扩散相变模型,位移型,重构型,89,2、块型转变,块型转变

30、最初是在Cu-Zn合金中发现的，后来在铜基合金、银基合金及铁碳合金等合金系中也发现了该类型转变。 由Cu-Zn二元相图可知，Cu-38at%Zn合金由相区，快速冷却，通过+两相区时，可避免发生脱溶分解和马氏体转变，由相转变为成分与母相相同的相。,90,这种块状的相在相晶界上形核，以每秒数厘米的速度很快长入周围相中，因此原子来不及长程扩散，致使新相与母相具有相同成分，因此可将其看成无扩散相变。 由于这种相呈现不规则块状外形，因此叫块型转变。,91,块型转变与马氏体相变区别, 马氏体相变是原子以协同运动的切变方式完成相转变，新相与母相间具有一定晶体学取向关系，相变具有浮凸效应。 块型转变时，相的长

31、大靠非共格界面的热激活迁移来完成，原子的迁移靠短程扩散。所以块型转变时，新相与母相间无一定晶体学取向关系，相变无浮凸效应。 由于块型转变是通过母相原子跨越界面进入新相的方式进行的，因此必须在足够高的温度下，保证原子具有短程扩散的能力，这种转变才能进行。,92,具有块型转变合金的一种可能的CCT曲线,93,3、马氏体相变,我国在战国时代已进行钢的淬火。辽阳三道壕出土的西汉时代的钢剑即为淬火组织。 但直到十九世纪中期，索拜（Sorby）才首先用金相显微镜观察到淬火钢中的这种硬相。 1895年法国人Osmond为纪念德国冶金学家Adolph Martens，将其命名为Martensite。 马氏体最

32、初只是指钢从奥氏体区淬火后所得到的组织。 马氏体相变发生在很大过冷状态下，相变具有表面浮凸效应和形状的改变，属于无扩散的位移型相变。 现在已把具有这种转变特征的相变统称为马氏体相变，其转变产物称为马氏体。,94,1）马氏体相变特点,A,B,C,马氏体相变的无扩散性,切变共格性与表面浮凸现象,位向关系与惯习面,D,马氏体相变的可逆性与形状记忆效应,95,（1）马氏体相变的不完全性,马氏体是在MsMf（马氏体转变终了点）温度范围内进行，随转变温度的降低马氏体转变量增加，但总是或多或少残留一些母相。,96,（2）钢中马氏体的结构、形态及性能,马氏体的晶体结构 不同材料中的马氏体的晶体结构也不尽相同。 ZrO2基陶瓷中的正方相单斜相（tm）转变是典型的马氏体转变，转变产物是属于单斜系。 Co、Co-Fe、Co-Ni合金系中，面心立方结构的母相转变为密排六方结构的马氏体。 钢中马氏体的晶体结构随合金和碳含量的变化，可存在体心立方、体心正方和密排六方三种晶体结构。,97,98,（3）马氏体形态及亚结构,马氏体的组织形貌和亚结构极为复杂。 金属材料及陶瓷材料中的马氏体的形态各异，有片状、板条状、针状、蝶状等。 马氏体形态不同，亚结构也不同。 钢中马氏体主要有片状和板条状两种。,99,（4）马氏