有机微孔聚合物的发展与应用

1、有机微孔聚合物的发展与应用,1,主要内容,2,研究背景,吸附分离,气体储存,催化,3,微孔材料,有机金属配位 吸附能力强 孔结构高度有序 孔径形状可调 孔表面性质可调 易官能团化,在高温,湿气,酸碱,氧气等苛刻环境下,绝大部分有机金属配位键将会分解，应用受限,由纯粹的有机分子通过共价键连接而成,4,有机微孔聚合物,5,有机微孔聚合物,通过刚性或者扭转的分子结构迫使高分子链不能有效占据空体积,通过密集的交联阻止高分子链的紧密堆积,通过构建共扼体系来保持分子网络的结构刚性,利用适当的多官能团有机砌块通过可逆缩合形成,6,自具微孔聚合物（PIMs）,刚性的大分子链和扭曲的形状是PIMs产生微孔的原因

2、。因此PIMs合成前驱体中至少包括以下其中一种（1）包含扭转点的分子结构，如螺环(A1,B8);(2)包含不可自由旋转或者旋转受阻的单键(B1,B7);(3)非平面的刚性骨架(A2,A4,A6),7,自具微孔聚合物（PIMs）,8,自具微孔聚合物（PIMs）应用,金属卟啉是一类非常重要的催化剂，与细胞色素 P450 酶有相似的活性，将卟啉单元引入微孔物质，对非均相的工业催化具有十分重要的意义。,9,自具微孔聚合物（PIMs）,Walton等报道了含有三蝶烯组分的PIM（trip-PIM），其BET比表面为1065 m2/g，在1bar/77K下吸氢量为1.64wt%，在10bar/77K时吸氢

3、量为2.71wt%。,10,自具微孔聚合物（PIMs）应用,Frotsch等将吡嗪结构引入PIM，得到的PIM-7具有亚纳米孔，且成模性良好，对于气体O2/N2/CO2/CH4 具有较高的选择性和渗透性，可制备气体分离膜。,11,超交联聚合物（HCPs）,超交联聚合物（HCPs）具有空间堆砌的刚性苯环结构，能表现出稳定的高比表面性能。 “超交联”泛指在制备微孔聚合物中采用的以傅-克反应进行的交联。 首先,在溶液中使高分子链溶解或者溶胀使其分散，通过外部的交联剂使其完全交联，最后当刚性的交联剂使高分子链分离得到具有永久性孔结构的材料后干燥除去溶剂。当提取溶剂后,聚合物链因失去溶剂而收缩,连接刚性

4、芳环的亚甲基桥键倾向于限制此过程的发生。当二者达到平衡时，可形成微孔材料。,12,超交联聚合物（HCPs）,两种制备方法： 1、以氯甲基苯乙烯为单体交联得前体，再经傅-克反应得到； 2、二氯甲苯(DCX)、4, 4-二氯甲基-1, 1-联苯(BCMBP)和二氯甲基蒽(BCMA)等，双基团的芳环类化合物直接缩聚得到.,13,超交联聚合物（HCPs）,在微孔结构的控制和设计上，HCPs很难和MOFs以及自具微孔聚合物相比,14,超交联聚合物（HCPs）,Cooper等利用二氯甲烷作为交联剂,通过与氯代乙烯基苯在80,FeCl3催化下发生傅-克反应，采用悬浮聚合的方法合成了粒径范围在50-200微米

5、之间的均匀的球状的超交联的聚苯乙烯材料。该超交联聚苯乙烯材料具有优异的微孔性质，BET比表面积达到1466m2/g，Langmuir比表面积达到2138m2/g。,15,共轭微孔聚合物（CMPs）,共轭微孔聚合物CMPs，在气体吸附、电子和电致荧光方面的性质，具有很大的研究前景。 CMPs结构中-键在芳香基团之间周期性排列，通过改变刚性有机链接单元可调控孔径和比表面积。具有精确可调控的微孔，大的比表面积，高度稳定性，可由多种反应制备,是最具应用潜力的一类MOPs。,16,共轭微孔聚合物（CMPs）,Copper等用二官能团或三官能团的芳炔与芳卤(碘代或溴代)化合物发生交叉偶联反应得到一系列共轭

6、聚芳炔PAE。通过改变PAE网络中刚性连接的长度，可以精确调控其微孔尺寸、微孔体积、比表面积。,17,共轭微孔聚合物（CMPs）,吉林大学的朱广山课题组利用刚性的四面体结构的前体砌块四(4-溴苯)甲烷在Ni(COD)2作用下发生偶联反应,得到BET比表面积高达5640m2/g的CMP材料PAF-1，这是迄今为止有机微孔材料可以达到的最高的BET比表面积。,18,共轭微孔聚合物（CMPs）,问题 在CMPs的合成过程中，反应体系中的金属催化剂残留并不能被完全除去,这就限制了CMPs在生物医学等领域中的应用。 在CMPs合成中所采用的试剂和前体依然相对昂贵,这就限制了CMPs在一些低附加值领域中的

7、应用。,19,共价有机骨架聚合物（COFs）,COFs的制备思路源于MOFs，除具有MOFs的一些优点外，COFs因为完全由有机元素组成而具有优异的热稳定性。 作为晶态的微孔聚合物，COFs中刚性的单元整齐排列，形成统一尺寸的微孔。COFs特点是能够精确地控制其表面的化学性质，并引入特定的分子识别或催化点，有利于分子分离化学选择性吸附和非均相催化。,20,共价有机骨架聚合物（COFs）,最常用的共价有机框架材料的合成方法是利用多硼酸与多羟基化合物形成硼酸酯连接的自组装材料。由于硼酸酯形成的共价键具有可逆的特性,这样的自组装过程就可以通过高度有序的方式进行，即通过一个简单的脱水过程而不需要加入额

8、外的催化剂或者其它试剂。,21,共价有机骨架聚合物（COFs）,Yaghi等将1,4-苯二硼酸（BDBA）自缩聚，以较高的产率合成得到第一个共价有机网络聚合物COF-1（BET比表面711m2/g，微孔体积0.32cm3/g，平均微孔尺寸1.5nm）,22,共价有机骨架聚合物（COFs）,在平面COFs的基础上，Yaghi采用四面体的四硼酸为前体与六羟甲基苯并菲(HHTP)共缩聚得到了一系列三维结构的COFs。其中的COF-102，COF-103比表面积达到3472和4210m2/g;COF-108是具有最低密度的晶体材料（0.17g/cm3）,23,前景展望,MOPs 巨大的比表面积，合成的

9、多样性，易引入不同功能基团的优点使其在能源气体储存及获得特殊的功能材料方面具有很大的应用前景。 未来的研究展望： 寻找新的合成途径来获得更高比表面积的MOPs，扩展其在能源气体储存、温室效应气体封存等方面的应用； 探索新合成方法，发展低成本、结构可控的MOPs； 研究 MOPs 的功能化，引入更多的新功能，扩宽其应用领域。,24,参考文献,1 Davis M E. Ordered porous materials for emerging applications. Nature, 2002, 417: 813821 2 Morris R E, Wheatley P S. Gas storag

10、e in nanoporous materials. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(27): 46994781 3 Weder C. Hole control in microporous polymers. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(3): 448450 4 Jiang J X, Su F, Trewin A, et al. Synthetic control of the pore dimension and surface area in conjugated microporous polymer and copolymer ne

11、tworks. J Am Chem Soc, 2008, 130(24): 77107720 6 Germain J, Frchet J M J, Svec F. Nanoporous polymers for hydrogen storage. Small, 2009, 5(10): 10981111 7 Ahn J H, Jang J E, Oh C G, et al. Rapid generation and control of microporosity, bimodal pore size distribution, and surface area in davankov-typ

12、e hyper-cross-linked resins. Macromolecules, 2006, 39(2): 627632 8 Lee J Y, Wood C D, Bradshaw D, et al. Hydrogen adsorption in microporous hypercrosslinked polymers. Chem Commun, 2006, 42(25): 26702672 9 Germain J, Hradil J, Frchet J M J, et al. High surface area nanoporous polymers for reversible

13、hydrogen storage. Chem Mater, 2006, 18(18):44304435 10 Wood C D, Tan B, Trewin A, et al. Hydrogen storage in microporous hypercrosslinked polymer networks. Chem Mater, 2007, 19(8): 2034-2048 11 Yuan S, Kirklin S, Dorney B, et al. Nanoporous polymers containing stereocontorted cores for hydrogen stor

14、age. Macromolecules, 2009,42(5): 1554-1559 12 McKeown N B, Budd P M, Msayib K J, et al. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Bridging the void between microporous and polymeric materials. Chem Eur J, 2005, 11(9): 26102620 13 Ghanem B S, Hohammed M, Harris K D M, et al. Triptycene-based polyme

15、r of intrinsic microposity: Organic materials that can be tailored for gas adsorption. Macromolecules, 2010, 43(12): 52875294 14 Budd P M, Elabas E S, Ghanem B S, et al. Solution-processed,organophilic membrane derived from a polymer of intrinsic microporosity. Adv Mater, 2004, 16(5): 456459 15 Ghan

16、em B S, McKeown N B, Budd P M, et al. High-performance membranes from polyimides with intrinsic microporosity. Adv Mater, 2008, 20(14): 27662771 16 Weber J, Su Q, Antonietti M, et al. Exploring polymers of intrinsic microporosity-microporous, soluble polyamide and polyimide. Macromol Rapid Commun, 2

17、007, 28(18-19): 18711876 17 Weber J, Antonietti M, Thomas A. Microporous networks of high-performance polymers elastic deformations and gas sorption properties. Macromolecules, 2008, 41(8): 28802885 18 Hasell T, Wood C D, Clowes R, et al. Palladium nanoparticle incorporation in conjugated microporou

18、s polymers by supercritical fluid processing. Chem Mater, 2010, 22(2): 557-564 19 McKeown N B, Budd P M. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Organic materials for membrane separations, heterogeneous catalysis and hydrogen storage. Chem Soc Rev, 2006, 35(8): 675683 20 Jiang J X, Su F, Trewin A, et al. Conjugated microporous poly(aryleneethynylene) networks. Angew Chem Int Ed, 2007