原子力显微分析(AFM)

1、.,第七章2原子力显微术,.,本章内容,1. 引言 2. AFM工作原理 3. AFM不同操作模式 4. 纳米材料研究 中的AFM,.,1. 引言,.,1. 引言,原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)是继STM之后的又一种具有原子级分辨率的表征仪器，已广泛应用于诸多纳米科学以及相关学科的研究领域，成为纳米科学研究的基本工具。,.,1. 引言,尽管STM有着现代许多表面分析仪器所不能比拟的优点，但由其工作原理所造成的局限性也是显而易见的，它不能用来直接观察研究绝缘体样品和有较厚氧化层的样品。为了弥补这一不足，1986年Binnig，Quate和Gerber发明

2、了第一台AFM。,.,1. 引言,AFM利用原子之间的范德瓦尔斯力(Van Der Waals Force)作用来呈现样品的表面形貌，其横向分辨率可达0.15nm，纵向分辨率可达0.05nm。 AFM应用范围比STM更广泛，除可以研究导体、半导体、绝缘体材料的表面形貌和结构外，还可以研究材料的弹性、塑性、硬度、摩擦力等微区性质。,.,1. 引言,AFM针尖可作极微小移动，这个性质被用来做“纳操作”(nano manipulation)。可以用于操纵(拨动)分子、原子，进行纳米尺度的结构加工和超高密度信息存储。 和STM一样，AFM实验既可在超高真空中、也可在大气、溶液以及反应性气氛等环境中进行

3、。,.,1. 引言,利用AFM技术，1987年Quate等人获得了高序热解石墨(HOPG)和高序热解氮化硼(HOPBN)表面的高分辨原子图像，其中HOPBN是第一个用AFM获得原子分辨图像的绝缘体。,.,.,.,.,金原子AFM图像,.,.,.,2. AFM工作原理,.,2 AFM工作原理,AFM上装有一个对力非常敏感的探针，它利用探针针尖与样品表面原子之间微弱的原子间范德瓦尔斯力来研究试样表面特性，其原理如图3-1所示。,.,.,2 AFM工作原理,将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定，微悬臂另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖在样品表面扫描时，测量针尖尖端原子与样品表面原子间的作用力

4、随位置变化，将获得样品表面的信息。,.,2 AFM工作原理,AFM系统可分成三个部分：力检测部分、位置检测部分、反馈系统。AFM是通过检测微悬臂形变的大小来获得样品表面的图像的，所以微悬臂形变检测至关重要，对形变量的检测须达到纳米级以上。,.,.,.,2 AFM工作原理,图3.16(a)是利用隧道电流检测微悬臂偏转的AFM结构原理图。图中A是AFM的待测样品，B是AFM的针尖，C是STM的针尖，D是微悬臂，又是STM的样品。E是使微杠杆发生周期振动的调制压电晶体，用于调制隧道结间隙，F为氟橡胶。,.,利用STM的AFM,.,2 AFM工作原理,利用AFM测量样品的形貌或三维轮廓图的方法如下。使

5、AFM针尖B工作在排斥力F1状态(参看图9-24)，这时针尖相对零位向右移动z1距离。此后保持STM的Pz固定不变，使AFM样品沿 x，y方向扫描，如样品表面凹下，则杠杆向左方移,.,.,2 AFM工作原理,动，于是STM的电流ISTM减小， ISTM控制的放大器立即使AFM的Pz 推样品向右移动以保持ISTM不变，即用ISTM反馈控制AFM的Pz以保持ISTM不变。这样，当AFM样品相对针尖B作x，y方向光栅扫描时，记录AFM的Pz随位置的变化，即可得到样品表面形貌的轮廓图。,.,.,.,.,.,3. AFM的成像操作模式,.,3. AFM的成像操作模式,AFM常用的操作模式有以下五种：接触

6、模式(Contact Mode)、非接触模式(Non-Contact Mode)、轻敲模式(Tapping Mode)、Interleave模式(Interleave Normal Mode/Lift-mode)和力曲线(Force Curve)模式。可根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要，选择合适的操作模式。,.,3.1 接触式成像模式,接触模式(Contact Mode)是AFM的常规操作模式，如图3-10(a)。在接触模式中利用的是原子间斥力，针尖和样品之间的距离只有几个埃，产生的范德瓦尔斯力大约0.11000nN。 接触模式也有两种工作模式：恒力模式和恒高模式。,.

7、,.,3.1 接触式成像模式,在恒力模式(Constant Force Mode)是在扫描过程中利用反馈系统精确控制探针使它随试样表面形貌在z方向上下移动，保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保持微悬臂的变形量不变。记录探针针头的z方向移动值可得出试样表面形貌。,.,3.1 接触式成像模式,恒高模式(Constant Height Mode)是在针尖的x、y扫描过程中保持针尖与试样间的距离恒定，检测器直接测量微悬臂z方向的形变量来成试样形貌像。由于不使用反馈回路，该方式扫描速度高，从而降低了热漂移效应。但该方式对于表面起伏较大的样品不适合。,.,3.1 接触式成像模式,如果在扫描过程中微悬臂的方

8、向和快速扫描的方向垂直，则针尖与样品之间的摩擦力还会使得微悬臂横向扭转，检测扭转的大小可以研究样品表面的微区摩擦性质。此方法目前已被广泛应用于研究摩擦性质相差较大的多组分材料表面，如图形化表面的化学识别等。,.,3.1 接触式成像模式,接触模式中原子间作用力虽然很小，但由于接触面积很小，因此过大的作用力仍会损坏样品，尤其对软性材质。不过较大的作用力可得较佳分辨率，所以选择较适当的作用力便十分重要。由于排斥力对距离非常敏感，所以较易得到原子级分辨率。,.,3.2 非接触式成像模式,为解决接触式AFM可能破坏样品的缺点，非接触式(Non-Contact Mode) AFM 被发展出来，它利用原子间

9、的长程吸引力来运作。由于探针不接触样品，因此不存在样品被破坏的问题。不过此力对距离变化不敏感，所以必须使用调变技术来增加信噪比。在空气中由于样品表面水膜的影响，其分辨率一般只有50nm，而在超高真空中可得原子分辨率。,.,3.2 非接触式成像模式,在非接触模式中，针尖保持在试样上方数十到数百埃的高度上，通常以小于10nm的振幅在样品表面吸附的液质薄层上方振动图3-10(b)。非接触模式对研究软质和弹性材料很有利，可用于活性生物样品的现场检测、对溶液反应进行现场跟踪等。,.,3.3 轻敲式成像模式,轻敲模式介于接触模式和非接触模式之间。在此模式中，固定微悬臂的压电陶瓷片迫使微悬臂在其共振频率附近

10、做受迫振动，振荡的针尖轻轻地敲击试样表面，间断地和样品接触图3-10(c)。,.,3.3 轻敲式成像模式,在大气环境中，当针尖与试样不接触时，微悬臂以最大振幅自由振荡图3-11(a)；当针尖与试样表面接触时，尽管压电陶瓷片以同样的能量激发微悬臂振荡，但是空间阻碍作用使得微悬臂的振幅减小图3-11(b)，反馈系统控制微悬臂的振幅恒定，针尖就跟随表面的起伏上下移动获得形貌信息。,.,.,3.3 轻敲式成像模式,轻敲模式同样适合在液体中操作，而且由于液体的阻尼作用，针尖与样品的剪切力更小，对样品的损伤也更小，始于对活性生物样品进行现场检测、对溶液反应进行现场跟踪；对于一些与基底结合不牢固的样品，轻敲

11、模式与接触模式相比，很大程度地降低了针尖对表面结构的“搬运效应”。,.,.,3.4 插行扫描(Interleave) 模式,3.5 力调制模式,.,3.4 针尖放大效应,一般来说，如果针尖尖端的曲率半径远小于表面结构的尺寸，则针尖走过的轨迹基本上可以反映表面结构的起伏变化；如果表面结构的尺寸接近甚至小于针尖曲率半径，则针尖放大效应非常明显，如图3-19所示。,.,.,3.4 针尖放大效应,图中实线代表样品的真实形貌，虚线就是针尖扫描所得到的表观图像。二者之间的差别是由于针尖放大效应所致。 针尖放大效应不仅会将小的结构放大，而且还会造成成像的不真实，特别是在比较陡峭的突起和沟处。,.,3.4 针

12、尖放大效应,AFM图像是针尖与样品真实形貌卷积后的结果，应该采取合适的方法去卷积，还原表面结构的真实形貌。对于简单的、规则的体系，多采用几何方法去卷积，但要真正实现对未知样品表面的AFM图像去卷积十分困难。,.,3.4 针尖放大效应,比较典型的去卷积的理论模型为图3-20所示的硬球几何模型。假设针尖的曲率半径为R，而表面球形粒子的直径为H，针尖将沿虚线轨迹跨过表面粒子，则表面貌呈现为直径为W，而高度为H的类似球台的结构。显然有： W28RH,.,.,3.4 针尖放大效应,我们在截面图上观察到的球形粒子最大底部宽度为W，也即为卷积后的效果。测量针尖曲率半径和底部最大宽度，便可以估算出表面上球形粒

13、子的真实粒径。,.,4. 纳米材料研究中的AFM,.,4. 纳米材料研究中的AFM,4.1 AFM的样品制备 4.2 纳米材料的形貌测定 4.3 纳米尺度的物性测量 4.4 纳米结构加工,.,4.1 AFM的样品制备,AFM技术可以在大气、高真空、液体等环境中检测导体、半导体和绝缘体样品以及生物样品的形貌、尺寸以及力学性能等特性，使用范围很广。AFM对样品的制备要求相对来说比较简单。,.,4.1.1 纳米粉体材料样品制备,对纳米粉体材料，应尽量以单层或亚单层形式分散并固定在基片上，应该注意以下三点：1)选择合适的溶剂和分散剂将粉体材料制成浓度较低的溶胶，必要时采用超声分散以减少纳米粒子的聚集，

14、以便均匀地分散在基片上；,.,4.1.1 纳米粉体材料样品制备,2)根据纳米粒子的亲疏水特性、表面化学特性等选择合适的基片。常用的基片有云母、高序热解石墨(HOPG)、单晶硅片、玻璃、石英等。如果要详细地研究粉体材料的尺寸、形状等性质，就要尽量选取表面原子级平整的云母、HOPG等作为基片；,.,4.1.1 纳米粉体材料样品制备,3)要使样品尽量牢固地固定在基片上，必要时可以采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作用等方法。如Au纳米粒子，用双硫醇分子作连接层可以将其固定在镀金基片上。在350时烧结也可以把Au纳米颗粒有效地固定在某些半导体材料表面上。,.,4.1.2 纳米薄膜材料,对纳米薄膜材料

15、，如金属或金属氧化物薄膜、高聚物薄膜、有机-无机复合薄膜、自组装单分子膜(SAMs)、Langmuir-Blodgett膜(简称LB膜)等，一般都有基片的支持，可以直接用于AFM研究。,.,4.2 纳米材料的形貌测定,AFM既可用于研究导体、半导体，也可用于绝缘体样品研究。近年来随着纳米技术的兴起，人们已利用AFM技术在纳米材料的表征和研究方面作了大量工作。其中纳米颗粒、纳米薄膜和纳米管是目前研究最多的几类纳米材料。,.,4.2 纳米材料的形貌测定,最近，Giessibl等利用自制的频率调制AFM获得了Si(111)77表面的原子级分辨率的图像(图3-16)。 在成像过程中，由于针尖与样品之间

16、共价键的形成，二者的相互作用力主要为近程力。在快扫描方向的截面分析表明每一个原子上都有两个,.,.,4.2 纳米材料的形貌测定,峰，这是由于Si针尖上尖端原子的两个悬挂键与Si表面原子的悬挂键形成了两个共价键。这种频率调制AFM的力检测方式大大降低了噪音并提高了灵敏度，信噪比的增加使得图像的分辨率和反差都大大提高。,.,4.2 纳米材料的形貌测定,TEM只能在横向尺度上测量纳米粒子、纳米结构的尺寸，而对纵深方向上尺寸的检测无能为力。然而AFM在三个维度上均可以检测纳米粒子的大小尺寸，纵向分辨率可以达到0.01nm。在横向尺度上由于针尖放大效应常常造成检测尺寸偏大，一般可以结合TEM和AFM或S

17、TM对纳米结构进行究。,.,4.3 纳米尺度的物性测量,对纳米尺度下物性的研究将有助于人们进一步认识纳米层次上物质的运动规律和纳米尺度材料的性质，为设计和制备下一代的纳米器件作准备。AFM为研究这些局域现象提供了一个强有力的工具。,.,4.3.1 纳米尺度电学性质的研究,利用导电可以对纳米尺度结构材料的电学特性进行研究。所谓导电AFM，就是将商用的Si3N4针尖表面镀上导电层，或直接用导电材料(如高掺杂硅)制备针尖，将针尖作为一个可以在纳米尺度移动的微电极，利用AFM的超高空间分辨能力和可靠的定位能力对纳米结构进行局域电学性质的研究。,.,4.3.1 纳米尺度电学性质的研究,Dai等将碳纳米管

18、分散沉积在纳米刻蚀的图形化表面上，用装有导电针尖的AFM测量了碳纳米管的导电性能，发现结构完整的碳纳米管的电阻小，而结构缺陷则会导致碳纳米管电阻的明显升高。,.,4.3.1 纳米尺度电学性质的研究,导电AFM除了可以进行电学性质测试外，还可以对原子、分子、纳米粒子、纳米管进行操纵。将二者结合起来就可以根据需要制备纳米器件结构，同时测定器件的电学性质。如Dai等用AFM针尖接近并压迫悬空的单壁碳纳米管使之变形，同时测量,.,4.3.1 纳米尺度电学性质的研究,碳纳米管电学性质的变化，发现当碳纳米管在AFM针尖的作用下发生形变时，它的电导将变化两个数量级。Dekker小组利用AFM针尖的操纵功能在

19、单根金属型碳纳米管上制造出一个长度小于20nm的库仑岛，在室温下观察到了单电子库仑充电现象，得到了纳米管基的室温单电子器件。,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,纳米尺度机械性能研究主要有两个方面：微区摩擦性能研究和微区弹性、塑性研究。 材料表面的摩擦和磨损性质是影响机器寿命和工作效率的重要因素之一。随着电子工业的发展，集成电路等器件的应用越来越普遍，这些,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,微米级、纳米级器件与普通器件相比，其比表面积要大得多，因而要求我们在原子尺度上理解物质之间相互作用的机制，对物质的纳米机械性质进行深入的研究，以指导我们设计和制备下一代的新材料及微纳器件。,.,4

20、.3.2 纳米尺度机械性能的研究,传统工艺中的润滑是在两物质之间涂敷多分子层的液体润滑剂。而对于微纳器件来讲，必须使用更有效的润滑物质。LB膜和SAMs(自组装膜)方法都可以在物质表面沉积一层有序而致密排列的单分子膜，可以作为纳米尺度的润滑物质。,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,Bhushan等利用AFM的横向力模式研究了LB膜和SAMs的润滑效果，发现自组装膜的润滑效果优于LB膜。,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,Evans和Salmeron等利用AFM，系统研究了表面活性剂在云母上形成的自组装膜的结构，包括分子链长、饱和程度、分子组成以及分子末端功能团与其摩擦特性之间的关系

21、。 研究结果表明，膜表面的摩擦,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,性质与分子链长有很大关系，碳原子数小于8的分子组成的自组装膜，由于膜的不致密性和无序性，使之在与另一物体接触-分离的过程中有较大的散逸能，所以其摩擦系数非常高。而对长链分子，由于能形成稳定致密,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,刚性的自组装膜，可以作为很好的润滑剂。据此他们认为，决定膜表面的摩擦性质的主要是膜内分子的有序性和刚性，而非膜末端基团的化学性质。这些研究结果在润滑和摩擦学等领域有重要的指导意义。,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,AFM除了可以测定表面微区摩擦性质以外，还可以对表征表面机械性能的其他物

22、理量，例如表面微区硬度、弹性模量、杨氏模量等进行精确测定。研究硬度方法如下：监测AFM力曲线上针尖与样品接触区斜率的变化可以研究材料在纳米尺度上的硬度差别。,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,对于一个刚性样品，针尖与样品接触以后，样品所走过的距离与AFM微悬臂的弯曲量相等，斜率为1；而对于软样品，针尖有可能插入样品内部，微悬臂的弯曲量小于样品所走过的距离，其斜率小于1。Bhushan和Koinkar等利用这种办法研究了离子,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,注入对硅表面硬度及其抗磨损能力的改善。他们认为，注入离子使材料表面形成合金有利于改善材料表面的机械性能。,.,4.3.2 纳米

23、尺度机械性能的研究,由AFM力曲线表征材料的弹性和塑性变形也有诸多报道，由力曲线在解除外界压力后的那部分曲线的斜率可以计算出样品局域的杨氏模量。此时针尖用金刚石等硬度很强的材料，当针尖与样品距离从作用力为零的 z0 进一步靠近时，如果样品是理,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,想的弹性材料，则当z增加时，排斥力F增加，F和针尖进入样品的深度(即z)有如图3.18(a)所示的形状。,.,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,但是当样品退回，z从大变小时，力F应按原曲线变小直至变至零，这是理想弹性材料的弹性变形。另一种极端情况的表现是，在针尖进入样品一定深度后，当样品稍微回撤时，力F即降至零，如图(b)，这对应于理想的塑性材料。由此可测量材料,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,的弹性、塑性、硬度等性质，即AFM可用作纳米量级的“压痕器”(nanoindentor) 。 另外，利用横向力模式对材料进行横向拨动，监测材料的形变量也可以研究其杨氏模量等力学性质。如Lieber等将碳纳米管一端固定在基底,.,4.3.2 纳米尺度机械性能的研究,上，另一段伸