制备超疏水表面常用的方法.ppt

1、,仿生超疏水自清洁材料,Bionic super-hydrophobic self-cleaning material,性名：虞波 学号：1109058 导师：蔡再生,Contents,前言,对于固体来说，当液滴接触其表面时，液滴会保持它部分的形状或者在固体表面铺展开来从而形成一层薄的液膜。这一性质通常是通过测量接触角来描述的。 当水滴或者油滴在固体表面上所形成的接触角接近0时，这样的固体表面分别被称作为超亲水(superhydrophilic)或者超亲油(superoleophilic)表面。 当水滴或者油滴在固体表面上所形成的接触角大于150时，这样的固体表面分别被称作为超疏水(supet

2、hydrophobie)或者超疏油(superoleophobie)表面。,自然界中疏水自清洁现象,对超疏水现象最原始的认识起源于对自然界中一些植物茎、叶表面以及一些动物羽毛表面的疏水和自洁净现象。地球上的生物经过了亿万年的繁衍，在这一过程中通过不断的进化、演化和优化，其结构和功能为了适应环境而不断地发生着。 超疏水表面是大自然中一种极为常见的现象，例如荷叶表面就具有很强的疏水性和自洁净功能，蝴蝶翅膀、水黾脚、水鸟羽毛都具有超强的疏水性，使蝴蝶可以自由飞行，水黾可以在水面滑行而不至于沉没，水鸟的羽毛可以不沾水，当有污染物落到其表面上时它们能够很轻易地达到自清洁效果，而要清洗同等面积的人工表面却

3、要花费几倍的努力。,植物表面的疏水自清洁性研究,1998年，Barthlott对荷叶的自清洁行为进行描述之后，“易清洁”、“抗污染”、“自清洁”和“荷叶效应”等提法在生物表面研究中引起广泛关注，各国把研究重点转向了生物的自清洁性研究。 荷叶表面上具有不易被水沾湿的微米结构的乳突，在每个乳突表面上还存在由表面蜡质晶体形成的纳米结构，在乳突间的凹陷部分充满着空气，在紧贴叶面形成一层极薄的只有纳米级厚的空气层，相当于有一层稳定的气体薄膜，阻止水滴或其他液体渗入荷叶表面，并防止微细污染物吸附在表面从而使荷叶表面具有有效的反粘附性能，污染物、水珠等不容易粘附在其表面上，荷叶的这种表面自洁效应称之为“荷叶

4、效应”。,植物表面的疏水自清洁性研究,Liu研究组通过FESEM（原子力显微镜）对美人蕉叶进行了微观结构的分析，发现一些微米级的凸体很随意的分布在其表面上，进一步的放大照片显示这些微米级凸体也是由一些次微米级的棒状材料构成，这些棒状材料的直径大约为200400nm，在表面上形成二元复合结构，有利于对空气的包裹，从而赋予了表面超疏水性能。 水滴在其表面的静态接触角为165士2，滑动角小于5，表现出很小的接触角滞后。,动物表面的疏水自清洁性研究,蝉和蝴蝶可以很容易的通过去除翅膀表面的灰尘颗粒或者水滴，水雾来保持自身的不受污染，并且可以使得它们的翅膀在雨中保持不被雨滴润湿，从而提供了它们在雨中飞行的

5、可能。这些性质同样来自于其翅膀表面独特的微观结构。 蝉翼表面由直径大约在70nm的纳米柱定向排列而成。这些纳米柱的间距大约为90nm。同样，也正是翅膀表面这种独特的结果赋予了它们超疏水性能和自洁净的功能。,动物表面的疏水自清洁性研究,水黾腿部表面油脂是疏水的，它所提供的表面张力非常小，仅可以支撑水黾静静地站立在水面上，不足以支持昆虫在水面上快速奔跑。通过高分辨的场发射电子扫描显微镜观察，发现水黾腿上覆盖有无数取向的针形的细小钢毛，钢毛长为50m，直径从根部的13m渐变至尖部的几百nm。在每个钢毛的表面还有更加精细的螺旋纳米尺度的沟槽结构。正是这种特殊的微/纳米结构，使得空气能够被有效地吸附在这

6、些微米钢毛和纳米沟槽的缝隙内，在其表面形成一层稳定的气膜，从而阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出水黾腿的超疏水特性，水黾是利用其腿部特殊分级微/纳米结构效应实现了超疏水性能。一条腿在水面的最大支持力达到其身体总重量的15倍。正是水黾在水面上的这种超强的负载能力，允许它毫不费力地站在水面上，并能快速地奔跑和跳跃。,动物表面的疏水自清洁性研究,蚊子的眼睛具有优异的超疏水及防雾性能，可以使其在潮湿的环境中保持清晰的视觉。这种双重特性是由于微米乳突及其上六角形紧密排列的纳米结构产生的。通过模拟蚊子复眼的这种结构，研究者利用软刻蚀的方法得到人造复眼。,制备超疏水表面常用的方法,Barthlott和Neinh

7、uis两位学者对“荷叶效应”最早进行了报道，由此引发了人们对超疏水材料研究的兴趣。 此后经过进一步的深入研究，人们发现材料表面的超疏水性质是材料表面的化学组成及表面结构共同作用的结果。北京化学所的江雷教授首次提出了“二元协同作用”这一概念。 根据这一概念，超疏水表面通常需要经由两步获得： (1)在材料的表面构筑粗糙结构； (2)在粗糙表面上接枝低表面能的试剂。基于这两条基本原则，许多方法被用来构建超疏水表面，其中最常用的制备手段有：层层组装法、溶液浸泡法、电化学方法、模板法和气相沉积法等。,层层组装法(Layer-by-Layer method),清华大学张希教授领导的研究小组最早利用层层组装

8、的方法在ITO玻璃（ITO导电玻璃是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡（俗称ITO）膜加工制作成的。）表面修饰聚电解质多层膜，然后利用电化学的方法在上面沉积得到金纳米簇。这种呈树枝状的金纳米簇表面被修饰上疏水试剂后，展现超疏水的性质，接触角为156，滚动角小于5。 如果ITO表面不用层层组装的方法修饰聚电解质多层膜而直接在ITO玻璃表面进行电化学沉积，那么只能得到平整的金膜。平整金膜经疏水处理后，表面接触角只有95，达不到超疏水。,吉林大学孙俊奇教授的研究小组也报道了一种利用层层组装技术将粒径为220纳米的二氧化硅小球生长到粒径为600纳米二氧化硅小球上的方法

9、，整个体系为呈树莓状的二元纳微分级结构。这些树莓状的小球经过疏水试剂接枝后，接触角达到了157，滚动角小于5。,溶液浸泡法(Solution-immersion method),兰州大学的曹小平教授的研究小组报道了一种对于制备超疏水金属材料具有普适性的方法，他们将金属如铜、铁等经硝酸和双氧水的混合溶液刻蚀后，发现在这些金属表面上出现了粗糙不平的结构，经过疏水试剂的接枝后表面呈现超疏水的性质，金属被刻蚀后的表面结构如图所示。 曹小平教授还对这些材料的稳定性进行了一系列的表征，比如在空气中长时间放置、在酸碱环境下浸泡、在不同浓度的盐溶液中腐蚀等，这些超疏水材料在上述腐蚀环境中均展现了良好的稳定性。

10、,Bell教授利用简单的置换反应，将铜片或锌片放入金或银的盐溶液中，由于在金属活动顺序表中，铜和锌要比金和银活泼，因此在铜片和锌片的表面上会生长出金或者银的纳米粒子，从而增加了材料表面的粗糙度。经过疏水试剂的处理后，表面接触角可以到达到180,姚建年教授的研究团队报道了一种通过溶液浸泡法一步制备超疏水材料的方法： 将表面粗糙处理和表面接枝通过一步来完成：他们将表面光滑的铜片放在特定Ag(NH3)2OH溶液中，经过6个小时的浸泡后，在铜片表面出现了类似于玫瑰花花瓣的结构，测试其接触角达到了156。,铜片在 Ag(NH3)2OH溶液中，经过经过不同时间浸泡的SEM图 (a)1h(c)1.5h(d)

11、6h，(b)为(a)放大图,电化学方法(Electrochemical deposition method),电化学沉积法是一种简单、高效、廉价并且不受基底形状限制的制备粗糙结构的方法。 Yan等人在ITO玻璃上制备出了具有阵列结构的烷基吡咯膜由于所制备的烷基吡咯膜具有非常大的粗糙度和很低的表面能，所以具有非常好的拒水性能。,北京化学所江雷教授的研究小组报道了一种利用简单的电纺丝技术以廉价的聚苯乙烯为原料制备了一种具有新颖的多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水膜，其中多孔微区对薄膜的疏水起主要作用，而纳米纤维则交织成一个三维的网络骨架，捆绑住多孔微球，这样就增强了薄膜的稳定性。,模板法(Temp

12、late method),清华大学的王晓工教授，通过揭起软刻蚀的方法，制备仿生的荷叶表面。 首先，他将聚二甲基硅氧烷模板的预聚体压印在荷叶的表面，在适当条件时预聚体聚合后被揭起，就得到了与荷叶表面完全相反的反相聚二甲基硅氧烷结构。 接着再以这种反相结构为模板，在高分子上面利用微接触印刷技术再次压印，得到与PDMS模板表面形貌刚好相反的高分子图案而这种图案与荷叶表面的形貌完全一致。 测试其表面接触角为156。对比而言，平整的高分子模板表面接触角只有82。,气相沉积法(Chemical vapor deposition method),江雷等人报道了利用化学气相沉积法在石英基底上制备了各种图案结构

13、，如蜂房状、柱状和岛状的阵列碳纳米管膜。 结果表明，水在这些膜表面的接触角都大于160，滚动角都小于5，纳米结构和微米结构在表面的阶层排列被认为是产生这种高接触角，低滚动角的主要原因。,Teshima等人首先利用氧等离子体对聚对苯甲酸乙二醇酯基底处理得到粗糙结构，同时是其表面富含亲水基团，再通过低温化学气相沉积法将氟硅烷接枝在亲水基团上形成疏水层。最后得到了具有透明特性的超疏水表面。,超亲水和超疏水之间智能转变的研究,这些表面润湿的极端特例并不一定是孤立的存在的，通过改变外部的条件或者内部的结构，这些性质两两之间可以发生共存或者一定的转化。 这种响应性润湿性的基础是在外界刺激下表面的活性分子在

14、化学组成、化学结构以及极性等性质上会发生可逆的变化，这种变化能够引起表面自由能的改变，因而带来润湿性的可逆变化。然而这种变化是十分有限的，通常不能满足实际应用的需要。 因此，将响应性材料与合适的表面粗糙度结合，可以增强润湿性的响应性变化，将原来的转化进一步“放大”，从而实现类似“开关”作用的超亲水和超疏水之间的润湿性智能转变。,电场诱导的表面润湿性的转变,应力作用的表面润湿性的转变,聚酰氨纤维 120转变 疏水亲水,亲水性端基的长链烷烃,光响应的表面润湿性的转变,温度响应的表面润湿性的转变,光敏材料：SnO2、ZnO、TiO2、WO3和V2O5等 表面成菜花状结构的V2O5在紫外光的照射下 呈

15、现超亲水和超疏水之间的可逆转化的图片,聚异丙基丙烯酰胺接枝在硅片表面,超疏水表面技术存在问题、发展趋势及应用前景,稳定性问题 超疏水表面具有微细的粗糙结构，容易受加工和使用过程中的冲击、摩擦等作用而损坏，特别是许多超疏水材料表层的微细结构跟基底材料没有大的粘结力很容易脱落，从而严重影响超疏水性能。 老化问题 超疏水表面在外界环境中容易受到灰尘，油性物质等污染，逐渐失去超疏水性能。而对这些污染物的清洗非常困难，清洗过程中的作用力易导致表面微细结构的破坏。现有方法都还不能完全解决老化失效的难题。 制备成本问题 现有的超疏水表面制备技术或者需要特殊的材料，或者需要昂贵的加工设备，或者需要复杂的操作过

16、程，很多方法不适合用于大面积制备以适应需求。,发展趋势,产业化 从目前超疏水应用存在的问题出发，通过制备工艺的优化和简化以及制备方法的创新解决超疏水表面的老化问题，提高超疏水的机械稳定性，降低制备的成本，进行大规模生产，以便在工业上加以运用，将是今后超疏水研究的主要方向。 多功能化 动植物表面的微细结构往往在产生超疏水性的同时，还会产生其它的效果，具有多种功能。如蝴蝶翅膀表面的微细结构使其表面同时具有超疏水性和美丽的颜色；壁虎脚表面的微细结构使其表面产生超疏水性并具有很强的攀爬能力等。对这些自然界动植物进行仿生以制备多功能性的超疏水性界面材料引起了人们广泛关注。 智能化 外界刺激响应的智能化超疏水材料是目前超疏水研究的一个热点，光、电、溶剂、pH等都有望用作超亲水一超疏水之间可逆转换的开关。目前已经报道的有:温度刺激响应超亲水一超疏水可逆转换的聚异丙基丙烯酞胺聚合物膜；紫外光刺激响应的超亲水一超疏水可逆转换的阵列氧化锌等，其他刺激响应，如电场、磁场等的智能化超疏水材料也正在研究中。,应用前景,研究表明，将超疏水表面应用在玻璃、陶瓷、混凝土等建筑材料上，可以使材料具有自清洁的效果。超疏水薄膜涂层在降雪量大的地区将有着很大的应用，通过在卫星天线上涂覆超疏水薄膜，有效减少了由于雪的附着