芳香族亲电取代反应.ppt

1、第2章 精细有机合成理论基础,精细有机 合成反应,消除反应,重排反应,取代反应,加成反应,2.1 反应试剂的分类,AX + Y AY + X,基质,产物,反应试剂,离去基团,2.2 亲电取代反应,反应通式： R-H Z+ R-Z H+ R-H Z-Y R-Z H-Y,2.2.1 芳香族两类络合物,-络合物 -络合物,芳烃亲电试剂 络合物 取代产物,亲电取代反应,2.2.1.1 -络合物,液,气,-络合物,存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。,表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数,结构的证明 实验1：溶液在-78.5迅速达到平衡 实验2：光谱分

2、析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换,特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。,2.2.1.2 -络合物,形成 HCl（气）AlCl3(固） H-ClAlCl3(溶液）,（溶液）,H-ClAlCl3(溶液）,-络合物,结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换,特点 （1）生成了新的键； （2）芳烃的电子体系被破坏，形成了

3、不稳 定的非芳香性化合物。,2.2.1.3 两类络合物的关系,芳烃与亲电试剂接触，经过络合物，然后形成络合物，即：,-络合物,-络合物,HCl,AlCl3,二者之间存在着平衡,+ E+,+ H+,k1,K-1,k2,2.2.2 芳香族亲电取代反应的历程,预测：三种方式 （1）先经过-络合物，再脱去H+的两步历程 （2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar-H+ （3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程 Ar-HE+ Ar Ar-EH,H,E,2.2.2.1 反应历程的表示,经过络合物中间产物的两步历程,2.2.2.2 两步历程的证明,动力学同位素效应 将反应物分子中

4、的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。,（1）结果,表 某些亲电取代反应的同位素效应,（2）结论 一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且-络合物的生成为控制步骤。,（3）特例,表 动力学同位素效应研究中的特例,原因： 空间障碍的存在，使k2k1，即V脱质子V-络合物形成 由反应的可逆性引起。,2.2.3 芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基,邻位取代,对位取代,间位取代,取代基电子效应,诱导效应（I）：由电负性大小决定。,共轭效应（T）：包括-共轭和p-共轭。,两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,

5、-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。,2.2.4 苯环的定位规律及影响因素,已有取代基的电子效应和定位作用 亲电试剂的活泼性 空间效应的影响 反应条件的影响 已有两个取代基的定位规律,取代基的极性效应包括诱导效应和共轭效应； 已有取代基的极性效应使芳环上不同位置碳原子被亲电取代的活性不同； 已有取代基的定位作

6、用不同，包括邻、对位定位基和间位定位基。,2.2.4.1 已有取代基的电子效应和定位作用,表 亲电试剂活泼性的影响,亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。,2.2.4.2 亲电试剂的活泼性,2.2.4.3 空间效应的影响,已有取代基的空间效应,(1)在极性效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。,表 一硝化（AcONO2,0)产物异构体比例,(2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。,表 一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例,新引入基团的空间效应,新引入取代基的

7、体积越大，邻位产物越少。,表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响,2.2.4.4 反应条件影响,温度,（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增高，选择性下降。,0 5 94 1 40 7 91 2 90 13 85 2,（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。,实例1：,实例2：,反应介质,+,+,乙酸酐 约92 少量 约8,硫酸 约30 少量 约70,催化剂的影响 （1）改变E+的极性效应或空间效应。,36,磷酸,40,（2）改变反应历程。,已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致取决于定位能力的强弱。,2.2.4.5 已有两个取代基的定位规律,主产物,少量,已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致取决于第一类定位基。,2.2.5 萘环的定位规律,萘环的特性,（1）比苯环更易发生亲电取代反应。,-位,-位,（2）位比位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻位。,（3）某些反应在一定条件下可逆，使低温反应产物以位为主，高温反应产物以位为主。,60磺化,160磺化,160异构化,已有一个取代基的定位作用,（1）已有一个第一类取代基,大多使萘环活化