第4章 电化学腐蚀的阴极过程.ppt

1、第 4 章 电 化 学 腐 蚀 的 阴 极过程,金属发生电化学腐蚀的根本原因: 溶液中含有能使该金属氧化的物质，H+或O2等 即腐蚀过程的去极化剂，它和金属构成了不稳定的腐蚀原电池体系。 没有阴极过程，阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。,第4章 电化学腐蚀的阴极过程,析氢腐蚀和吸氧腐蚀 1.什么条件下发生析氢腐蚀？ 什么条件下发生吸氧腐蚀？,2.析氢腐蚀和吸氧腐蚀的电化学特点及规律,本章运用腐蚀热力学和腐蚀动力学的理论和概念，讨论常见的电化学腐蚀阴极过程的发生条件、进行的规律及其影响因素。,4.1 阴极去极化反应的几种类型,1. 溶液中的阳离子还原反应： 析氢反应： 2H + + 2e H2

2、 金属离子的变价反应： Fe3+ + e Fe2+ 2. 溶液中的阴离子还原反应： 氧化性酸的还原反应： NO-3 + 2H+ + 2e NO-2 + H2O 3.溶液中的中性分子还原反应： 氧去极化反应： O2 + 2H2O + 4e 4OH- 4.不溶性膜的还原反应： Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH- 5.某些有机化合物的还原反应： R + 2e + 2H+ RH,1. 金属在稀酸溶液中的腐蚀， H+ + 2e H2 是析氢腐蚀，也叫氢去极化腐蚀。 2. 金属在大气、海水、土壤和中性盐溶液中的腐蚀， O2 + H2O + 4e 4OH- 称为吸氧腐蚀，也叫吸氧腐蚀。

3、,两种常见的阴极去极化反应：,4.2.1 析氢腐蚀的必要条件,阳极：M Mn+ + ne 阴极：2H+ + 2e H2 EMn+/M EH+/H2,4. 2 析氢腐蚀,析氢电位EH+/H2 = 氢的平衡电位Ee,H+/H2 析氢过电位H2： 即：EH+/H2 = Ee,H+/H2 H2 = Ee,H+/H2 +2.3RT/FlgaH+ H2 当T=25 EH+/H2= (0.059pH +H2) EMn+/M (0.059pH +H2),发生析氢腐蚀的条件： EMn+/M -(0.059pH +H2),影响析氢腐蚀的主要因素有： （1）金属材料的性质EMn+/M ； （2）溶液的pH值； （3

4、）析氢过电位H2,4.2.2 金属材料的性质 发生析氢腐蚀的体系 标准电位很负的活泼金属；Mg 大多数工程上使用的金属，如Fe； 正电性金属Cu等一般不会发生析氢腐蚀。,析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀（1 ） (1) 阴极反应主要是析氢反应：2H+ + 2e H2 ,（虽氧的还原标准电位更正，但其含量极少, 可略去不计）,（2）一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）；,（3）宏观上为均匀腐蚀，阴、阳极区难以区分；,(4)电化学极化为主； 阴极反应的浓差极化很小，可以忽略。（迁移能力大，以析H2为产物，浓度大）；,析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀（2） （5）与pH关系很大：pH升高，腐蚀速

5、度下降； （6）与金属材料本质、表面状态有关； （7）与阴极面积有关：阴极面积增大, H2 增加, 过电位减小, 腐蚀速度增加； （8）与温度有关：温度增加，阴极过程加快, 阳极过程加快, 腐蚀速度增加。,析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀（3）,（1）在pH 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。,4.2.3 析氢过电位H2,析氢过电位与金属电极材料的种类有很大关系 H2 = f (金属电极材料的种类) (1).高氢

6、过电位金属：Hg，Pb，Zn，Cd；（H2不易析出） (2).中氢过电位金属：Cu，Fe，Ni； (3).低氢过电位金属：Pt，Pd （H2极易析出）,不同金属的析氢过电位H2,不同金属的腐蚀极化图,纯锌及含杂质锌在酸中的腐蚀极化图,4.2.4 析氢腐蚀的控制,（1）Zn的析氢腐蚀是阴极控制 Zn + 2H+ Zn2+ + H2,Zn在酸溶液中的腐蚀极化图,析氢腐蚀的控制,（2）Al的析氢腐蚀是阳极控制,铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图图,金属Al在不同条件下的阳极控制,铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图,（3）铁的析氢腐蚀是混合控制,Fe在酸中的腐蚀极化图,4.3. 吸氧腐蚀,溶液中的氧发生的还原反应 O

7、2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或碱性) O2 + 4H+ + 4e 2H2O （酸性）,定义：氧的离子化过程： 氧分子在阴极上的还原反应也称为氧的离子化过程。,4.3.1. 吸氧腐蚀的必要条件,Ea EO2 EO2 = Ee,O2 O2 = Ee,O2 + O2 = 1.229 0.059pH O2,所以，吸氧腐蚀的必要条件： Ea 1.229 (0.059pH + O2 ),O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或碱性),析氢腐蚀和吸氧腐蚀必要条件的比较,析氢腐蚀： Ea (0.059pH + H2 ) 吸氧腐蚀： Ea 1.229 (0.059pH + O2 ),2H+

8、+ 2e H2 O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或碱性),吸氧腐蚀的特征,发生吸氧腐蚀的体系 （1）所有负电性金属（如Fe、Al、Zn）等在含溶解氧的水溶液中都能发生吸氧腐蚀。 （2）某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。,吸氧腐蚀的特征,液相传质步骤 : (1)氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面,电解质溶液中氧向微阴极扩散示意图,O2还原极化曲线 H+还原极化曲线,Ee(O2/H2O),P,B,C,F,S,Q,G,M,N,id,Ee（H+/H2）,氧还原反应过程阴极极化曲线图,

9、（id 氧的极限扩散电流密度）,O2,4.3.3 氧还原过程中阴极极化曲线,EPB: 活化极化 BFS：氧浓差极化,E,阴极极化曲线,（1）活化极化控制段 （2）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3）浓度极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。,（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原反应是四电子反应。,酸性溶液 ： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 中性和碱性溶液： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。 其次，O2还原反应的可逆

10、性很小，即反应难以进行。,腐 蚀 动 力 学,在不同金属电极表面上的氧离子化过电位 (i=1mA/cm2),电极反应极化大,反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。 有的文献中列举的O2还原反应历程有14种，考虑到不同的速度控制步骤，可能得出50多种方案。,吸氧腐蚀体系,极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。这种吸氧腐蚀属于

11、阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系，是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶液中的腐蚀。,(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在中性溶液中的腐蚀。,氧扩散控制吸氧腐蚀的特征 在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电流密度id,特征：,在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。 腐蚀速度与溶液pH值无关。 在pH = 58的范围内不随pH值而变化，因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧腐蚀，受氧扩散控制。在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧。 在

12、微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。,热处理的影响,碳含量的影响,合金元素的影响,0.39 0.39 0.39,冷拉,500oC退火 900oC正火20分 850oC淬火 各试样在300oC800oC回火,蒸馏水,蒸馏水,蒸馏水,65oC,65oC,65oC,0.0036 0.0034 0.0033,0.05 0.11 0.32,未 说 明,3%Nacl,3%Nacl,3%Nacl,室温 室温 室温,0.0014 0.0015 0.0016,0.13 0.10,0.34%Cu 0.06,2.2%Ni 煅铁,未 说 明,海水 海水 海水 海水,0.004 0.005 0.

13、005 0.005,几种钢的氧扩散控制腐蚀速度(根据F.Speller),腐 蚀 影 响 速 度,0.008 0.006 0.004 0.002,14 12 10 8 6 4 2,腐蚀速度(ipy),PH,软钢腐蚀速度与PH的关系,(根据Whitman),22摄氏度,开始析氢,开始析氢,44摄氏度,4.3.5 影响吸氧腐蚀的因素,（1）溶解氧浓度的影响,非钝化金属,钝化金属,腐 蚀 影 响 因 素,溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）,材 料,酸,浓度%,软钢 铅 铜 锡 镍 合金（67Ni33Cu）,H2SO4 HCl HCl H2SO4 HCl H2SO4,6 4 4 6 4 2,3

14、1 17 17 9 6 1,358 163 1380 1100 440 93,氧饱和的酸（无氧）,氧饱和的酸,腐 蚀 速 度 mpy,30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度,腐 蚀 速 度 mpy,饱和空气的酸,无空气的酸,材 料,67Ni-33Cu合金 304型不锈钢,39 0.4,4.5 54.5,0.03 0.02 0.01 0,20 40 60 80 100 120 140 160 180,腐蚀速度(ipy),温度: 0摄氏度,温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响 (根据F.Speller),封闭系统,敞开系统,（3）盐浓度,盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的 溶解度降低。 （4）流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散 层厚度减小，氧的极限扩散电流密度id增 大，从而吸氧腐蚀速度增大。,16.66 13.33 10.00 6.66 3.33,失重(毫克),1.0 2.0 3.0 4.0,100 80 60 40 20 0,Nacl当量浓度,氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100),氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系 (根据TOMAWOB),低碳钢失重,氧的溶解度,（4）温度的影响 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；另一方面，温度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系统中，随温度升