第二章表面活性剂.ppt

1、第二章表面活性剂与洗涤剂,2、1 概述,2.1.1 表面活性与表面活性剂 界面:不同相的物质相互接触，形成相与相 的分界面。 表面：液气，固气的界面叫做表面。 表面活性：能使溶剂的表面张力降低的性质。 表面活性剂：具有表面活性，加入很少量就能显著降低溶剂的表面张力，改变体系界面状态的物质。,2.1.2 表面活性剂的分子结构特点和分类 1.表面活性剂的分子结构特点 表面活性剂分子结构一般是由极性基和非极性基构成，具有不对称结构。极性基易溶于水即具有亲水性质，叫亲水基；而长链烃基（非极性基）不溶于水，易溶于“油”，具有亲油性，叫亲油基，也叫疏水基。所以说表面活性剂分子具有“两亲结构”，称之为“两亲

2、分子”。,界面吸附 表面活性剂的表面活性源于其分子的两亲结构，亲水基团使分子有进入水的趋向，而疏水基团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向，而这两倾向平衡的结果使表面活性剂在水表的富集，亲水基伸向水中，疏水基伸向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从而导致水的表面张力下降。,临界胶束浓度 表面活性剂在界面富集吸附一般为单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使其分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在溶液内部自聚，即疏水基聚在一起形成内核，亲水基朝外与水接触，形成最简单的胶团。而开始形成胶团时的表面活性剂

3、的浓度称之为临界胶束浓度，简称CMC。,当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直至达到CMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，表面张力也降至最低点。此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用RCMC表示。此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。因此CMC是反映表面活性剂的一个重要指标。,亲水亲油平衡值HLB 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。表面活性剂分子中亲水基与

4、亲油基的之间在大小和力量上的平衡关系，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。 HLB,即亲水亲油平衡值,是衡量表面活性剂在溶液中的性质的一个定量指标,是表明表面活性剂亲水能力的一个重要参数. 当表面活性剂溶解或分散于油相中HLB值较小时，就有利于生成水/油乳液，反之HLB值大，则有利于生成油/水乳液。HLB值决定于分子的化学组成与离子化和水化程度。每种乳化剂均有固定的HLB值，,当乳化剂的HLB值与进行乳化的油相组分所需的HLB值相当，则按配方制得的乳化液一般相当稳定，有较大的指导价值。获得HLB值得方法有实验法和计算法两种，后者较为方便。HLB不是绝对值，它是相对于某个标准所得的值。,2.表面

5、活性剂的分类： 按分子结构中亲水基的结构分类， 即按照离子类型的不同来划分。 阴离子型 离子型表面活性剂 阳离子型 两性型 非离子表面活性剂,1）阴离子表面活性剂 按亲水基不同，可分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、脂肪酰肽缩合物等。其中烷基苯磺酸钠的产量最大。 2）阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂以胺系为主。 3）两性表面活性剂 是指由阳离子和阴离子部分组成的表面活性剂。,4）非离子型表面活性剂 在水中不电离，其亲水基主要是由一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。 5）新型和特殊类型表面活性剂 结构性能特殊，类别较多，有氟系列、硅系列、含硼系列、聚合物等表面活性剂。,2.1.3

6、表面活性剂的理化性质 主要是指物理、化学和生物化学等性质，包括溶解性、化学稳定性、毒性、生物降解性等。这些性质主要依亲水基离子性质的不同而有所不同。 表面活性剂因能对两相界面性质产生影响，在实际应用中能显示出各种优异的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔软、抗静电等。,2.1.4 表面活性剂亲油基原料来源 表面活性剂亲油基原料主要有两方面：一是不可再生资源石油化工原料；二是可再生资源天然动植物油脂。 生产表面活性剂的原料主要包括长链正构烷烃及高碳烯烃、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸及其衍生物、烷基酚、烷基苯、淀粉等。,2.2 阴离子表面活性剂,2.2.1 羧酸盐型阴离子表面

7、活性剂 1.肥皂 历史悠久产量较大的一种阴离子表面活性剂产品。其化学式为RCOOM（R为C8-C22的烃基；M为Na, K, NH4,一般为Na) 。肥皂是以天然动植物油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得的。 H2COOCR CH2OH HCOOCR + 3NaOH 3RCOONa + CHOH H2COOCR CH2OH,工业制皂有盐析法、中和法和直接法。 目前国内主要用盐析法。 皂化所用的碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，钠皂可做洗衣皂和香皂，钾皂可做化妆皂。 肥皂的性质除与金属离子的种类有关外，与脂肪酸部分的烃基组成有很大关系。脂肪酸的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高，用它制成的肥皂越硬。,硬脂

8、酸，月桂酸和油酸制成的皂，硬脂酸皂最硬，油酸最软。 2.多羧酸皂类 使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂用的烷基琥珀酸系列制品。琥珀酸学名丁二酸，带有一个长碳链后成为有亲油基的二羧酸。该系列产品一般是利用C3-C24的烯烃与顺丁烯二酸酐共热，加成为烷基琥珀酸酐而制得。,3. N-酰基氨基羧酸盐 是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物。其结构为R-CONH(CONHR2)nCOONa(R为长链烷基） R1 常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物，脂肪酰氯则多为月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯及油酰氯。著名的产品是商品名为雷米邦的N-油酰基多缩氨基酸钠，其去污力和乳化力强，在纺织印染、丝毛加工

9、业中用作洗净剂和乳化剂等。 生产方法：蛋白质水解得到含多缩氨基酸钙，加纯碱使钙盐沉淀过滤。油酰氯的制备，油酸与三氯化磷反应。油酰氯与蛋白质的缩合。,4.聚醚羧酸盐类 主要用于润湿剂、钙皂分散剂及化妆品。其分子式为R（OC2H4）nOCH2COONa。是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。以高级的醇聚环氧乙烷醚非离子表面活性剂为原料，与氯乙酸钠反应制得。,2.2.2 磺酸盐类表面活性剂 是阴离子表面活性剂中产量最大，应用最广的一类。 1. 三氧化硫磺化工艺 磺酸盐及硫酸盐类阴离子表面活性剂的工业化规模多采用气体SO3 作为磺化剂，SO3 适合于醇、醇醚、烯烃及甲酯等的硫酸化和磺化。该

10、类反应多为气-液相反应，扩散速度为控制因素，反应速度快，放热量大、磺化物料黏度高等特点。目前所用反应器主要为膜式磺化反应器。,2. 直链烷基苯磺酸及其盐（LAS） LAS是一种黄色油状液体，经纯化可形成六角形或斜方型薄片状结晶。其分子由亲油性烷基基团、亲水性的磺酸盐基团及作为连接手段的亲油性苯环基团三部分构成。分子式为RC6H4-SO3H（R为平均十二碳烷基）。从其表面活性与生物降解方面考虑，制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般为C10-C13，链较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为C12-C13 的烷基苯。 烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基与疏水基团烷基苯间连接是C-S键，因而他

11、的耐水解稳定性很好，在热的酸或碱中很稳定。,烷基苯是表面活性剂的亲油基团，通过磺化，在苯环上引入磺酸基团作为亲水基是形成表面活性剂的重要一步。目前常见的工艺路线有两种： （1）发烟硫酸磺化法 该法工艺成熟、产品质量稳定、易于控制、投资少，多为中小型生产厂采用；不足之处磺化剂利用率低仅为32%，产生大量废酸，污染环境。,（2）SO3磺化法 该法产品内在质量好，生产成本低，无废酸生成；但需要高精确度加工反应器，适合于大规模工业生产。,3. -烯烃磺酸盐AOS AOS与LAS的性能相似。但对皮肤的刺激性稍弱，生化降解的速度也稍快。由于它的生成工艺简便，原料成本低廉，因此，AOS一直有很大的吸引力。A

12、OS的主要用途是配制液体洗涤剂和化妆品。 -烯烃（AO）与SO3的磺化过程较为复杂，生成多种化合物的混合物，有烯烃磺酸和烷烃磺酸内酯。生成的内酯可进一步被NaOH水溶液同时水解又进行中和，得到烯烃磺酸盐。,工业上是用AO与稀释的SO3在薄膜磺化反应器中反应制备AOS，其流程简图如下： AO 磺化 老化 中和 水解 产品AOS 该反应的特征为瞬间高放热反应，反应时原料要瞬间接触，并除去反应热。因此会产生大量酸雾。,4.仲烷烃磺酸盐（SAS） SAS有与LAS类似的发泡性和洗涤效果，且水溶性好。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂。SAS的缺点是，用它作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散

13、。因此只用于液体配方中。 它是较新的商品表面活性剂 ，由正构烷烃C14-C18与SO2及空气作用制得，也称磺氧化。 在反应过程中，磺酸基可能会出现在直链烷烃的任何一个位置。,5. 其他磺酸盐 1）琥珀酸酯磺酸盐（MS） MS的合成原理是将顺丁烯二酸酐与适当碳链的含羟基或胺基的化合物反应，生成琥珀单酯或双酯，然后用亚硫酸盐与上述单酯或双酯发生加成反应，生成相应的琥珀酸单酯磺酸盐或双酯磺酸盐。 其表面活性好，单酯类产品性能温和，对皮肤刺激性低，双酯类产品渗透力强，应用领域广。 MS除大量用于日用化工领域作为发泡剂和清洁剂外，还在涂料合成、印染工业、医药、造纸、皮革加工等领域广泛使用。,2）高级脂肪

14、酸酯磺酸盐 （MES） MES是用天然油脂制得的一种磺酸盐类表面活性剂，其合成是以脂肪酸或天然油脂经过酯化或酯交换制得脂肪酸甲酯或乙酯，再与一定浓度的SO3磺化后，经NaOH 中和而成。 MES具有良好的钙皂分散能力和较好的去污力，生物降解性好，毒性低，主要用于肥皂粉、块状皂的钙皂分散剂，也可用于液体洗涤剂配方。,3）石油磺酸盐 是各种磺酸盐的混合物，主要成分为复杂的烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，其次为脂肪烃的磺酸盐和脂环烃的磺酸盐及其氧化物等。它们大都为油溶性的，常用于切削油和农药中的乳化剂：在矿物浮选中用作泡沫剂；在燃料油中用作分散剂；也可用于防蚀剂。,2.2.3 硫酸酯盐类阴离子表面活性剂

15、 历史悠久，应用领域广泛，持续发展的表面活性剂，其代表产品是FAS 和AES 1.脂肪醇硫酸盐（FAS） 又叫烷基硫酸盐。该类盐最重要的品种是基于椰子油的C12-C14和基于牛油的C16-C18烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐）。它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差。 它在分子结构上与SAS的区别是其亲水基通过氧原子即C-O-S键与亲油基连接，而SAS则是通过C-S键直接连接，附加的氧使得FAS的溶解性能更强，但C-O-S比C-S键易水解，尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐。,工业上通常用氯磺酸或三氧化硫将脂肪醇进行酯化，得到的脂肪醇硫酸单酯进一步用NaOH、氨或醇胺中和而成。

16、 FAS的主要用途是配制液体洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状的FAS可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。,2. 高级脂肪醇聚环氧乙烷醚硫酸盐（AES） 由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水解。 AES采用C12C14的椰油醇为原料，有时也用C12C16醇，与24分子环氧乙烷缩合。再进一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或乙醇胺。,2.2.4 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂 磷酸酯盐包括高级醇磷酸酯盐、高级醇或者烷基酚聚环氧乙烷醚磷酸酯盐两大类，具有优良的抗

17、静电、乳化、防锈和分散等性能，广泛应用于纺织、化工、国防和金属加工和轻工等工业部门。 1. 高级脂肪醇磷酸酯盐 又称烷基磷酸酯盐，其化学结构可分两种： 高级醇磷酸酯二钠盐 高级醇磷酸双酯钠盐,单酯易溶于水，双酯难溶于水，呈乳化状态。实际使用的产品多为两者的混合物。工业上采用脂肪醇和P2O5反应制得烷基磷酸酯。产物为单酯和双酯的混合物。脂肪醇和POCl3反应，也可制得单酯或双酯。 2.高级脂肪醇聚环氧乙烷醚磷酸酯盐 是一种非离子表面活性剂阴离子化的产品。高级醇聚环氧乙烷醚和烷基酚聚环氧乙烷醚这两种非离子物和磷酸酯化剂反应，即制得此类产品。,产物有单酯、双酯和三酯型。合成中常用的磷酸化剂有H3PO

18、4、P2O5、POCl3等。 聚环氧乙烷醚磷酸酯盐具有非离子表面活性剂的性质，能溶解在高电解质的溶液中，耐强碱，但在强酸中发生水解。 举例：洗衣粉（雕牌）配方：阴离子表面活性剂、污渍悬浮剂、高活性生物酶、非离子表面活性剂、衣物增艳剂、水软化剂、香精。,2.3 阳离子表面活性剂,阳离表面活性剂的疏水基结构与阴离子表面活性剂相似，疏水基和亲水基的连接方式也类似，一种为二者直接连接，一种是通过酯、酰胺、醚键等形式相连。不同的是其亲水基溶于水呈现正电荷，亲水基主要为碱性氮原子、也有磷、硫、碘等。 2.3.1 胺盐型阳离子表面活性剂 所有的胺盐型阳离子表面活性剂均可通过胺与酸的中和反应制得。所用的酸主要

19、为醋酸、甲酸及盐酸，这样制得的阳离子表面活性剂可用作牙膏的活性组分。,按照胺的不同分为高级胺盐阳离子表面活性剂和低级胺盐阳离子表面活性剂。 前者由高级脂肪胺与盐酸或乙酸进行中和反应制得。常用作缓蚀剂、捕集剂、防结块剂等。 后者则由硬脂酸、油酸等较廉价脂肪酸与低级胺如乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等反应后，再用乙酸中和制得，不仅价格低，而且性能良好，适于作纤维柔软整理剂的助剂。 胺盐的纯品为无色，工业上大规模生产得到的是液体或膏体，可能呈淡黄色至浅褐色。,2.3.2 季铵盐阳离子表面活性剂 可以看作是铵离子的（NH4+）的4个氢原子被有机基团取代，形成R1R2N+R3R4的形式。 季铵盐与胺盐的区别：季

20、铵盐是强碱，在酸性或碱性介质中都能溶解，并离解成带正电荷的脂肪链阳离子。胺盐为弱碱的盐，对PH较为敏感，在碱性条件下则游离成不溶于水的胺，失去表面活性。 季铵盐阳离子表面活性剂通常由叔胺与烷基化剂经季铵化反应制取。反应的关键在于叔胺的获得，最重要的叔胺是二甲基烷基胺、甲基二烷基胺以及伯胺的乙氧基化物和丙氧基化物。,常用的烷基化剂为氯甲烷、氯苄及硫酸二甲酯。由于氯甲烷和硫酸二甲酯有毒，所以不允许残留在产品中。 反应条件：只含有一个长链烷基及两个甲基的叔胺，其季铵化速度最快。含有两个长链烷基及一个甲基的叔胺，用氯甲烷进行季铵化条件也温和。如果氨基的氮原子上连有两个以上的长链烷基，或一个以上的-羟烷

21、基，或者-位有酯基时，季铵化的条件就苛刻了。 适用于季铵化反应的溶剂是水，异丙醇或二者的混合物。,1.长碳链季铵盐 它是阳离子表面活性剂中产量最大的一类，含有一个或两个长碳链烷基的季铵盐主要用作织物柔软剂，制备有机膨润土、杀菌剂等。 合成方法：由高碳胺和低碳烷基化剂；高碳氯化物与低碳胺合成季铵盐。 当阳离子表面活性剂中的亲水基和疏水基通过酰胺、酯或醚等基团相连时，不仅具有良好的调理性能，还具有非常快的生物降解性能和安全可靠的毒理性能。 理想的季铵化物柔软剂是在氮原子上既有酯基又有酰胺基。,1）C8-C10双烷基二甲基氯化胺 以椰子油加氢制得的C8-C10醇为原料经一步法合成双烷基甲基叔胺，再用

22、氯甲烷经季铵化反应得双烷基二甲基季铵盐。 该产品合成工艺简单、生产成本低、无毒、无味、杀菌效果好，是第三代杀菌剂。 2）氯化十二烷基三甲基铵(表面活性剂1231） 由十二烷基二甲基胺和氯甲烷进行季铵化反应制得。方程式： C12H25N（CH3）2+CH3Cl C12H25N(CH3)3+Cl- 1231主要用作杀菌剂、合成纤维的抗静电剂。油田钻井乳化泥浆的乳化剂，也用作乳胶工业的防黏剂和隔离剂。,3）氯化十六烷基三甲基铵（表面活性剂1631） 由十六烷基二甲基胺与氯甲烷进行季铵化反应制得。反应式： C16H33N（CH3）2+CH3Cl C16H33N(CH3)3+Cl- 表面活性剂1631主

23、要用于配置乳化硅油、护发素、纤维柔软剂和抗静电剂等，也用作沥青乳化剂。 2.咪唑啉季铵盐 咪唑啉季铵盐在阳离子表面活性剂中占第二位，但工艺路线简单，原料大多采用动物油脂中制得的脂肪酸，最常用的是加氢牛油酸。咪唑啉季铵盐中最常用的负离子为甲基硫酸盐负离子。,合成：以脂肪酸为起始原料与多胺经酰化、闭环，然后用硫酸二甲酯进行季铵化制得。 2.3.3 其他阳离子表面活性剂 1. 氮杂环类 除直链含氮化合物外，一些环状化合物也可制得优良的阳离子表面活性剂。代表产品如下： 含吡啶环 含喹啉环 含嗯唑啉环 应用较多的吡啶盐，其合成是以吡啶与C2-C18 卤代烷为主原料，在130-150下反应，蒸馏出去水及未

24、反应的吡啶。得到吡啶型胺盐。,2.双季铵盐 在阳离子表面活性剂的活性基上带有两个正电荷的季铵盐称为双季铵盐。以叔胺与-二氯乙醚反应，可以制得双季铵盐。 RN（CH3）2+ClCH2CH2OCH2CH2Cl RN（CH3）2CH2CH2OCH2CH2 N（CH3）2RCl2 这些化合物都是优良的纺织柔软剂。 3.鎓盐型阳离子表面活性剂 鎓盐型表面活性剂广泛用作杀菌剂，它们的杀菌力强，能阻止细菌的发育。主要种类有硫的鎓盐型阳离子活性剂、磷的鎓盐型阳离子活性剂、砷的鎓盐型阳离子活性剂。,一些含氧、氮或硫有机物若在水溶液中能解离成为有机阳离子，称为鎓盐。,2.4 两性表面活性剂,两性表面活性剂的特点在

25、于分子结构中含有两个不同的官能团，分别具有阳离子及阴离子的特性。一般使用的两性表面活性剂大多是在阳离子部分具有胺盐或季铵盐的亲水基，在阴离子部分具有羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐型的亲水基。 按亲水基和疏水基结构不同，分为甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型和氧化胺型，其中最主要是咪唑啉型，约占50%。,2.4.1 甜菜碱型两性表面活性剂 天然甜菜碱是三甲基胺乙内酯，最普通的烷基甜菜碱，阳离子部分为季铵盐，阴离子部分为羧酸盐。按阴离子不同，还有磺基和硫酸酯的甜菜碱。 1.羧基甜菜碱 典型品种有N-烷基二甲基甜菜碱，工业上采用烷基二甲基叔胺与卤代乙酸盐进行反应制得。最常见的产品N-十二烷基甜菜碱的合成：

26、 ClCH2COOH+NaOH ClCH2COONa+H20 C12H25N（CH3）2+ClCH2COONa + NaCl,2.4.2 咪唑啉型两性表面活性剂 该类表面活性剂是以脂肪酸和适当的多胺为原料，经两步法合成。 第一步：脂肪酸与多胺的缩合，经酰化，环合消除两分子水，形成咪唑啉环。脂肪酸通常为C8-C18的脂肪酸，多胺通常是羟乙基乙二胺，多乙烯多胺。 第二步：将咪唑啉环与氯乙酸钠或其他能引入阴离子基团的烷基化试剂进行季铵化反应。 在咪唑啉环的两个氮原子中，只有与双键相连的氮原子才能发生季铵化反应。,咪唑啉型两性表面活性剂的特性： 温和无毒，无过敏反应，与阳离子表面活性剂的兼容性好；可配

27、制调理香波、气溶胶、泡沫剃须剂、洗手凝胶。也可用于液体洗涤剂，织物柔软剂的抗静电剂。 2.4.3 氨基酸型两性表面活性剂 1.-氨基丙酸型两性表面活性剂 其中最重要的是N-十二烷基-氨基丙酸钠，它具有发用化妆品所需的特殊性能，如低毒性、安全性、无刺激，特别是对眼睛无刺激、泡沫去污性能理想及与皮肤亲和力强，相容性好等。,2. Tego型两性表面活性剂 商品Tego是很好的杀菌剂，也是氨基酸型两性表面活性剂类的主要品种，常用的Tego51的结构式为RNHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2COOH.HCl（R为C8-C18）。 2.4.4 氧化胺 氧化胺的化学性质与两性表面活性剂相似，既能与阴离

28、子表面活性剂相容，又能与阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂相容。 在中性和碱性溶液中显示非离子特性，在酸性溶液中显示出弱阳离子特性。 常用的氧化胺有烷基二甲基氧化胺，烷基二乙醇基氧化胺和烷酰丙胺基二甲基氧化胺三种。,结构如下： 氧化胺的制备分为空气氧化法和双氧水氧化法两种，一般采用后者。选用小分子有机酸作为氧化催化剂，使体系双氧水过量，达到一定的转化率之后，用亚硫酸钠还原剩余氧化剂。 氧化胺具有较好的泡沫性和稳泡性，对皮肤非常温和，对眼睛刺激性小，也可以和季铵盐复配使用，用于化妆品的防腐剂。,2.5 非离子型表面活性剂,非离子表面活性剂在水中不离解成离子状态，其表面活性是由中性分子体现出来的。

29、合成非离子表面活性剂的主要单元反应有乙氧基化、酯化、聚合反应等。 2.5.1 聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂 乙氧基化反应：由含活性氢的化合物如脂肪醇、烷基酚、脂肪胺或烷醇酰胺等与环氧乙烷进行加成反应，在羟基或氨基上引入聚环氧乙烷醚基链。,脂肪醇聚环氧乙烷醚 脂肪醇聚环氧乙烷醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。目前几乎在各类洗涤剂中，都或多或少用到这类表面活性剂。,烷基酚聚环氧乙烷醚系列 烷基酚聚环氧乙烷醚在非离子型表面活性剂中仅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烷醚，商品牌号为乳化剂OP系列产品。它具有优良的洗涤性能，价格较低。缺点是生物降解性差，对鱼类有毒性。在农药

30、乳油中用作乳化剂和润湿剂。皮革工业中用作脱脂剂 脂肪酸烷醇酰胺 这是由脂肪酸和乙醇胺缩合制得的一类非离子表面活性剂。 最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。前者的水溶性较差，主要在液体类产品中用作增稠剂；后者常用作稳泡剂和助洗剂。,2.6 新型与特种表面活性剂,2.6.1 元素表面活性剂 1. 氟表面活性剂 主要是指在在表面活性剂的碳氢链中，氢原子全部被氟原子取代的全氟表面活性剂。其特性取决于氟碳链。 氟表面活性剂具有极高的表面活性，而且具有很高的化学稳定性和热稳定性，氟碳链不仅憎水而且憎油。 按用途分为水溶性和油溶性两大类：,前者用于氟树脂乳液聚合的乳化剂，电镀添加剂，高效灭火剂

31、，渗透剂及精密仪器的清洗剂。油溶性的氟表面活性剂主要用于涂料，油墨均质剂、环氧系胶黏添加剂及氟树脂用表面改质剂。 该类表面活性剂的发展主要取决于氟碳链单体的合成。目前氟碳链的合成主要有电解氟化法、调聚法和离子齐聚法。 2.含硅的表面活性剂 是一类性能优良的表面活性剂，可用作杀菌剂、消泡剂、织物柔软整理剂、化妆品用的头发整理剂，润滑剂等。,含硅的表面活性剂的合成包括有机硅疏水链（分为硅氧烷基型和硅烷基型）的合成和亲水基的引入。合成方法是一般都是先合成氯硅烷，然后再与各种有机试剂反应；亲水基的引入由硅烷或硅氧烷与含相应亲水基的化合物反应。 非离子含硅表面活性剂一般有各种硅氧烷基与聚醚或环氧乙烷反应

32、即可。 阳离子含硅表面活性剂是含卤素的硅烷或硅氧烷和胺类加成再季铵化制备。 阴离子含硅表面活性剂由含卤硅烷与丙二酸酯反应再水解制得。,3.含硫表面活性剂 主要是指分子中含有硫氧键或正硫离子基团的表面活性剂，因此表现出独特的性能，在低温和无助剂情况下具有较好的洗净效果和优异的杀菌性。作为植物生长调节剂，能较显著地提高瓜果成熟时糖和碳水化合物的含量。 含硫非离子表面活性剂的合成是将硫醚氧化即得亚砜表面活性剂。 含硫阳离子表面活性剂一般通过硫醚或亚砜与烷基化试剂制得。 含硫阴离子表面活性剂中以一种含有亚砜的阴离子尤为引人注目，易生物降解，刺激性对发展无磷洗涤剂非常有利。,2.6.2聚合物表面活性剂

33、2.6.3生物表面活性剂 生物表面活性剂的疏水基一般为脂肪酸或烃类，而亲水基糖、多元醇、多糖及肽。 2.6.4冠醚类表面活性剂 其疏水基上接有环状聚醚的化合物，是一种能选择性地络合阳离子、阴离子及中性分子，又具有表面活性以及能形成胶团等复合性能的表面活性剂。,洗 涤 剂,洗涤剂是人们日常生活和工作中的必需品，长期以来在保护人类健康、清洁环境方面及工业生产中起着十分重要的作用。 洗涤剂种类繁多，各成系列。主要分为民用洗涤剂和工业用洗涤剂。 民用洗涤剂包括个人卫生清洁剂、衣物用洗涤剂和家庭日用清洁剂。,洗涤剂的主要成分,洗涤剂是按一定的配方配制的产品，配方的目的是提高去污力。洗涤剂配方的必要组分是

34、表面活性剂，其辅助成分包括助剂、泡沫促进剂、配料、填料等。,一、洗涤剂中表面活性剂,在洗涤剂中，表面活性剂一般作为洗涤成分，但在某些配方中也用作辅助原料，起乳化、润湿、增溶、保湿、润滑、杀菌、柔软、抗静电、发泡、消泡等作用。 按用量和品种，用的最多的是阴离子表面活性剂，其次是非离子表面活性剂，两性表面活性剂很少使用。阳离子表面活性剂，由于它在纤维上的吸附大、洗涤力小，且价格昂贵，不适合用于洗涤剂，有时在洗涤剂中加入阳离子表面活性剂主要是为了使洗涤剂具有杀菌消毒能力或起柔软作用。,二、洗涤助剂,助剂与表面活性剂配合，能够发挥各组分互相协调，互相补偿的作用，进一步提高产品的洗净力，使其综合性能更趋

35、完善，成本更为低廉。 洗涤助剂分为无机和有机助剂两类。,洗涤助剂种类很多，大部分为专用产品，其在洗涤剂中的使用频率和重要性不亚于主表面活性剂。,洗涤助剂有以下的一些作用： （1）增强表面活性，增加污垢的分散、乳化、增溶，防止污垢再沉积。 （2）软化硬水，防止表面活性剂水解，提高洗涤液碱性，并有碱性缓冲作用。 （3）改善泡沫性能，增加物料溶解度，提高产品粘度。 （4）降低皮肤的刺激性，并对纺织品起柔软、抑菌、杀菌、抗静电、整饰等作用。 （5）改善产品外观，赋予产品美观的色彩和优雅的香气，从而使消费者喜爱选用，提高商品的商业价值。,1.无机助剂,（1）磷酸盐 常用的磷酸盐有磷酸三钠、三聚磷酸钠、焦

36、磷酸四钾。 合成洗涤剂中最常用也是性能最好的螯合剂是三聚磷酸钠。,磷酸盐的污染及其代用品,传统的合成洗衣剂都含有三聚磷酸盐(STTP)的成分，其含量在15%30%之间。然而，“磷”是造成水体富营养化的罪魁祸首，因为磷是一种营养物质，它可以造成水中藻类的疯长。而大量藻类又会消耗水中的氧分，造成水中微生物缺氧死亡、腐败，水体失去自净功能从而破坏水质。作为有磷洗涤剂中的“磷”造成水体富营养化已被国内外环保专家所公认。,含磷洗衣粉的污染问题已经引起了世界各国的普遍重视。 很多国家提出了禁磷和限磷措施，并在不断地研究和开发三聚磷酸盐的替代品，取得了不少成果，其中比较有效的助剂有：有机螯合助剂，如二乙胺四

37、醋酸(EDTA)、氮川三醋酸(NTA)、酒石酸钠、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐等；高分子电解质助剂，如聚丙烯酸盐以及人造沸石等。 目前普遍认为，人造沸石是比较有发展前途的洗涤助剂。,（2）硫酸钠 分子式为Na2SO4，是白色固体结晶或粉末。硫酸钠是合成洗涤剂的无机助剂和粉状洗涤剂的填料，在粉状洗涤剂中加入量为20%40%。,（3）硅酸钠 硅酸钠（Na2OnSiO2）通常称为水玻璃或泡花碱，水玻璃的水溶液相当于由硅酸钠与硅酸组成的缓冲溶液。水玻璃在溶液中能控制pH值、贮存碱性物质，起到减少洗涤剂消耗和保护织物的作用。 此外，水玻璃还具有悬浮力、乳化力和泡沫稳定作用，起到阻止污垢在被洗物上再沉积的作用，并

38、对金属（如铁、铝、铜、锌等）具有防腐蚀作用。 制造粉状洗涤剂时，加入水玻璃能使产品保持疏松，防止结块，增加颗粒的强度、流动性和均匀性。,（4）漂白剂 洗涤剂中加入的漂白剂主要是次氯酸盐和过酸盐两大类。 次氯酸盐主要用次氯酸钠，分子式NaClO，为白色粉末，稳定性差，易受光、热与重金属和pH值的影响。次氯酸钠易溶于水，生成氢氧化钠和新生态氧，氧化力很强，具有刺激性。 过酸盐主要是过硼酸钠和过碳酸钠，常在粉状洗涤剂生产的后配料工序加入，用量一般占粉质量的10%30%。,2.有机助剂,（1）羧甲基纤维素钠（CMC） 羧甲基纤维素钠最重要的作用是携污作用。如果在洗涤剂中加入1%2%的CMC，则在洗涤时

39、CMC被吸附在被洗物表面，同时也被吸附在污垢粒子的表面上，使二者都带上负电荷。在同性电的相互排斥作用下，污垢就难以重新沉积到被洗物的表面上。 另一方面，CMC还具有增稠、分散、乳化、悬浮和稳定泡沫的作用。这些作用能使污垢稳定地悬浮于洗涤液中，更不容易再发生沉积。,（2）泡沫稳定剂与泡沫调节剂 高泡洗涤剂在配方中常加入少量泡沫稳定剂，使泡沫稳定而持久。烷醇酰胺又称脂肪醇酰胺，属非离子型表面活性剂。在洗涤剂的配方中，它的主要作用是增稠和稳定泡沫，兼有悬浮污垢防止其再沉积的作用。 泡沫稳定剂与主要活性物间的互相配合下，其脱脂力（乳化动植物油脂及矿物油的能力）有显著的提高。较常使用的烷醇酰胺品种是月桂

40、醇二乙醇胺以及椰子油二乙醇胺。,低泡洗涤剂在配方中需加入少量泡沫调节剂，常用的有二十二烷酸皂或硅氧烷，使水液消泡或低泡。,（3）酶 酶是一种生物制品，无毒并能完全生物降解。酶作为洗涤剂的助剂具有专一性，洗涤剂中的复合酶能将污垢中的脂肪、蛋白质、淀粉等较难去除的成分分解为易溶于水的化合物，因而提高了洗涤剂的洗涤效果。 在洗涤剂中添加酶制剂可以降低表面活性剂和三聚磷酸钠的用量，使洗涤剂朝低磷或无磷的方向发展，减少对环境的污染。,已商品化的洗涤剂用酶有： 蛋白酶 淀粉酶 脂肪酶 纤维素酶,（4）助溶剂 在配制高浓度的液体洗涤剂时，往往有些活性物不能完全溶解，加入助溶剂就是为了解决这个问题。 常用的助溶剂有乙醇、尿素、聚乙二醇、甲苯磺酸盐等。凡能减弱溶质及溶剂的内聚力，增加溶质与溶剂的吸引力而对洗涤功能无害、价格低廉的物质都可用作助溶剂,（5）荧光增白剂 荧光增白剂（Fluorescent Brighteners，以下简称FB）是一种无色的荧