分析化学课件：第2章酸碱滴定法

1、第2章 酸碱滴定法Acid-Base Titration,分析化学 Analytical Chemistry,Welcome,2,2 酸碱滴定法（Acid-Base Titration）,2.1 酸碱滴定法准备知识 2.2 酸碱指示剂 2.3 一元酸碱滴定 2.4 多元酸碱及混合酸碱滴定 2.5 酸碱滴定法的应用,3,酸碱理论的发展,1666年R. Boyle对酸的通性的描述,17701780年A. L. Lavoisier对酸性的解释,1880-1890年F. W. Ostwald及S. A. Arrhenius的电离理论,1923年J. N. Brousted（布仑斯特）与T. M. Lo

2、wry（劳莱）同时提出酸碱的质子理论。,17891836年Davy（英）和理比希（德）纠正了拉瓦锡的错误，提出所有的酸必须是含氢的化合物，而且氢能被金属置换出来。,1923年G. N. Lewis（路易斯）提出酸碱的电子理论。,R.Boyle 波义耳（1627-1691，英国）,波义耳把化学确立为科学 恩格斯,波义耳主要贡献：1.气体体积与压力的定量关系；2.近代化学的奠基人第一个明确阐述化学元素的本性；3.杰出的实验物理学家和实验化学家；4.指示剂的发明者；5.为酸、碱下了明确的定义；6.名著怀疑派化学家的作者。,罗伯特波义耳,5,A.L.Lavoisier 拉瓦锡 (1743-1794法国

3、 ),拉瓦锡推翻了燃素学说，提出了燃烧的氧化学说；证明了水可以分解成氢气和氧气；认为凡是包含有氧元素的化合物，都是酸性。,6,2.1.1 酸碱的质子理论,BrnstedLowry酸碱质子理论： 凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。 共轭酸碱对(conjugate acid and base)： 酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。 酸碱反应： 实质是质子的转移（得失）。,7,HA与A-互为共轭酸碱对，得失一个质子,酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子。,8,酸碱反应,HAc溶于水,H2O作为碱参与反应,半反应式，也为简式,总反应式,9

4、,NH3溶于水,H2O作为酸参与反应,10,水的质子自递常数Kw,在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysis constant）。,H2O + H2O H3O+ +OH-,水合质子H3O+也常写作H+，所以可简写为： H2O H+ + OH-,11,水的质子自递常数Kw,不同温度时水的质子自递常数值,12,共轭酸碱对的Ka和Kb之间关系,弱酸、弱碱的离解常数,常用弱酸、弱碱离解常数可查表,HA + H2O H3O+ A- 简写为： HA H+ A-,A- + H2O HA +OH-,13,一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系,14,常

5、用弱酸、弱碱离解常数,15,多元酸碱Ka、Kb的对应关系,以H3PO4为例：,H3A H2A- HA2- A3-,16,酸度（平衡浓度）： 溶液中H+的浓度或活度，用pH表示。 酸的浓度（分析浓度）： 包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用cB表示。 平衡浓度（Equilibrium Concentration）： 平衡时溶质存在的各形式浓度，用 表示。 各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。,2.1.2 质子条件,17,酸的浓度和酸度,例如，称取12.6克H2C2O4.2H2O溶于1000mL水中，则草酸的浓度为,在溶液中有H2C2O4、 HC2O4-、 C2O42-

6、等存在形式,平衡时各种形体的浓度常用方括号表示,各种型体平衡浓度之和必等于总浓度。,18,平衡关系,物料平衡 电荷平衡 质子条件,19,物料平衡（MBE: mass balance equation）,物料平衡是指在一个化学平衡体系中，给定物质的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。 即讨论某物质的分析浓度与各组分平衡浓度的关系。,例2-1 浓度为c(H3PO4) 的磷酸溶液的物料平衡关系：,解题思路：1.先分析溶液中可能存在的组分； 2.根据平衡时存在的各种组分，写出物料平衡式； 3.注意浓度的单位。,20,物料平衡,例2-2 写出浓度为c 的Na2SO3溶液的物料平衡式。,解：溶液中存在的组

7、分有： Na+，SO32-， HSO3-与H2SO3。,物料平衡式,21,物料平衡,例2-3 写出210-3molL-1 Cu(NO3)2和0.2molL-1 NH3的混合溶液的物料平衡方程式。,以铜为物种,以氨为物种,以硝酸为物种,解：,22,电荷平衡（CBE: charge balance equation）,CBE:处于平衡状态的水溶液是电中性的，也就是溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。其数学表达式叫做电荷平衡式。 电荷平衡即是单位体积溶液中阳离子所带电荷的量（mol）等于阴离子所带负电荷的量（mol）。,23,电荷平衡,例2-4 写出浓度为c(CaCl2)

8、的氯化钙溶液的电荷平衡式。,解题思路： 1.分析可能存在的各种带电质点，不要忘记水离解的氢离子和氢氧根离子。 2.根据平衡时电中性原则，列出等式。 3.注意各种阳（ 阴）离子浓度前的相应系数。,解：1. 氯化钙溶液中存在的阳离子与阴离子有：,2.列式,24,电荷平衡,例2-5 写出浓度为c(Na2CO3)的碳酸钠溶液的电荷平衡式。,解：1.溶液中存在,2. 电荷平衡式为：,25,Proton balance equation，PBE 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等，即得质子后的产物得到质子的物质的量必然与失去质子后的产物失去质子的物质的量相等。,质子条件,例如 HA

9、c水溶液,26,由物料平衡和电荷平衡求得质子条件,例2-6 写出浓度为c的HClO4的溶液的质子条件式：,将(1)式代入(2)式，得到质子条件式：,27,由物料平衡和电荷平衡求得质子条件,例2-7 写出浓度为c的NaCN溶液的质子条件式。,电荷平衡式：,(1)(2)两式代入(3)式后得质子条件式：,物料平衡式为：,28,根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤： 选择溶液中一些原始的反应物作参考（零水准）； 写出所有酸碱反应； 找出得质子产物和失质子产物，得写一边，失写等式另一边。,由溶液中得失质子的关系列出质子条件,PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数,29,由溶液中得失质子的关系列出质

10、子条件,解： 1.选择CN-和H2O作为参考水准； 2.与参考水准比较，得质子的产物是：H3O+，HCN，失去质子的产物是OH-; 3.,要点：一般选原始的酸（碱）组分和溶剂水作参考水准，考虑水的质子自递反应。,例2-8 写出浓度为c的NaCN溶液的质子条件式,30,由溶液中得失质子的关系列出质子条件,系数,HAc H+ = Ac- + OH-,NaCN H+ + HCN = OH-,Na2S H+ + HS- + 2H2S = OH-,NaHCO3 H+ + H2CO3 = CO32- + OH-,NaH2PO4 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH-,(NH4

11、)2HPO4 H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-,31,2.1.3 溶液pH值的计算,强酸或强碱 一元弱酸（弱碱）溶液 多元酸碱溶液 两性物质溶液 缓冲溶液,先判断溶液性质，再利用相应的公式计算,32,基本思路,全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,科学方法论的应用,33, 强酸或强碱溶液,质子条件（如HB）： H+ = c + OH-,（1）,精确式,（2）,H+=c,简化式,（3）,强碱与之类似,例2-9 求2.010-7 mol/L HCl溶液的pH值。,解：用精确公式(2)计算得：, 强酸或强碱溶液,用简化公式(3)计算： H+= c =2.010-7 mol

12、L-1 pH=6.70,讨论：两种结果的相对误差等于17%。 此题中c 20 OH-，应用精确公式计算。 实际计算中，事先并不知道OH-，所以常用c10-6 mol/L作为简化计算的条件。,35, 一元弱酸（弱碱）溶液,质子条件（弱酸HA）： H+ = A- + OH-,36, 一元弱酸（弱碱）溶液,精确式,（3-5）,近似式,（3-6）,最简式,（3-7）,37,例2-10 计算0.010molL-1HAc溶液的pH？ 解：Ka = 1.8010-5，采用最简式计算：,若计算一元弱碱pOH值，将上述式中H+换为OH-，Ka换为Kb即可, 一元弱酸（弱碱）溶液,38,例2-11 计算0.10m

13、olL-1NH3溶液的pH？ 解： Kb = 1.8010-5，用最简式计算：,弱碱, 一元弱酸（弱碱）溶液,39, 多元酸（碱）溶液,二元酸H2B质子条件： H+ = HB- + 2B2- + OH-,最简式,多元酸（碱）溶液与一元酸（碱） pH计算类似，满足条件时，可将多元酸碱看作一元酸碱来处理，否则，需考虑水解离、多级解离等，可采用迭代法计算处理。,40,例2-12 室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040molL-1，计算溶液的pH？ 解：,按最简式计算, 多元酸（碱）溶液,41, 两性物质溶液,酸式盐（如NaHA） 质子条件：H+ + H2A = A2- + OH-,最简式,4

14、2,例2-13 计算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH? 解：, 两性物质溶液,43, 缓冲溶液,缓冲溶液： 向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。 缓冲溶液的组成： 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成； 两性物质； 高浓度的强酸(pH12)。,44,最简式,取负对数，得：, 缓冲溶液,45,例2-14 计算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1 NH3缓冲溶液的pH？ 解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式计算得：,注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度, 缓冲溶

15、液,46,溶液中pH计算总结： 一般可先列出体系的质子条件，根据质子条件和溶液中各组分的分布分数，列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，计算溶液中H+。 要求大家能判断溶液体系性质，利用相应的最简式计算溶液pH值。,发生反应后，计算并判断共轭酸碱对的浓度，即平衡时浓度,47,酸碱标准溶液的配制及标定,酸： HCl： 碱： NaOH：,H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O,pH3.9，MO指示,pH5.1，MR指示,pH8，PP指示,48,2.2 酸碱指示剂,一、指示剂法 酸碱指示剂的变色原理 指示剂的变色范围 混合指示剂 二、电位滴定法,49,2.2.1 酸碱指

16、示剂的变色原理,酸碱指示剂（Indicator）一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。 HIn = In- + H+,甲基橙 (pKa=3.4) 红色 黄色(pH3.14.4) 酚酞 (pKa=9.1) 无色 红色(pH8.09.6),50,甲基橙（ Methyl Orange ，MO）,51,甲基橙（ Methyl Orange ，MO）,52,酚酞（Phenolpthalein ，PP）,53,酚酞（Phenolpthalein ，PP）,54,2.2.2 指示剂的变色范围,HIn：HIn = H+ + In-,pH = pKa 1,55,常用酸碱指示剂及其变色范围,56,2

17、.2.4 混合指示剂,特点： 利用颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄。 类型： 两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色绿色） 指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色黄绿色）,57,酸碱滴定法基本原理,一、强碱滴定强酸 二、强碱滴定弱酸 三、强酸滴定弱碱 四、多元酸的滴定,58,一、强碱滴定强酸,以0.1000molL-1NaOH滴20.00mL等浓度HCl为例，计算滴定过程溶液pH变化： 滴定前： 取决于HCl的浓度，pH=1.00 滴定开始到化学计量点前： 取决于剩余的HCl， H+=0.1000(20.00-VNaOH)/(20.00+

18、VNaOH),59,强碱滴定强酸,化学计量点时： H+=OH-，pH=7.00 化学计量点后： 取决于过量NaOH的浓度， OH-=0.1000(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00),60,计算滴定过程pH值，结果列表,化学计量点,61,滴定曲线,62,滴定曲线,63,影响滴定突跃的因素,64,指示剂的选择原则,指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围之内； 变色应明显。,65,二、强碱滴定弱酸,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL等浓度HAc溶液，滴定过程pH计算： 滴定前： 取决于HAc的浓度 滴定开始到化学计量点前： 取决于剩余HAc和

19、生成Ac-的浓度，,接近sp时用近似式计算,66,化学计量点时： 生成NaAc弱碱 化学计量点后： 取决于过量NaOH的浓度,强碱滴定弱酸,67,计算滴定过程pH值，结果列表,化学计量点,68,影响滴定突跃的因素,弱酸能被准确滴定的条件： cKa10-8。,69,三、强酸滴定弱碱,弱碱能被准确滴定的条件： cKb10-8,70,四、多元酸的滴定,0.10molL-1NaOH滴定等浓度H3PO4 (pKa13 2.12, 7.20, 12.36 )： 首先H3PO4被中和成H2PO4- ，出现第一个pH突跃，pHsp=4.7，MO指示，误差约-0.5%； 继续滴定，生成HPO42- ，出现第二个

20、突跃，pHsp=9.7，百里酚酞指示，误差约+0.3%； c Ka310-8，无法滴定，无第三个突跃。,71,滴定曲线,多元酸能否被准确滴定，首先根据cKai10-8判断能滴定至哪一级； 多元酸相邻存在组分能否分别滴定，根据Kai/Kai+1 104来判断。,72,多元碱的滴定,与多元酸的滴定类似，将Ka换Kb,73,例 2-15,下列物质可否用相同浓度的酸碱标准溶液滴定？如果可以，有几个pH突跃？ A0.2molL-1 HF溶液（Ka=6.610-4） B0.2molL-1 Na2C2O4溶液 （H2C2O4 Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5） C0.2molL-1 Na2CO3溶液 （H2CO3 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11）,A可以，一个pH突跃； 不可以，无pH突跃； 可以，两个pH突跃。,74,2.5 酸碱滴定法应用示例,一、烧碱中