第三章 水环境化学.ppt

1、第三章 水环境化学,Water Environmental Chemistry,教学内容,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态 第二节 水中无机污染物的迁移转化 第三节 水中有机污染物的迁移转化 第四节 水质模型,教学要求,理解水的基本性质及无机污染物在水体中进行沉淀溶解、氧化还原、配合作用、絮凝沉降等迁移过程的基本原理。 掌握水体pE计算，了解pEpH图的制作。 掌握水体中有机物、重金属等污染物的来源、危害及其迁移转化的基本原理。 掌握水体富营养化的来源、防治与水污染的防治对策、控制措施。,水是人类宝贵的自然资源，它关系到人类的命运、民族的身体素质。水质的优劣影响着人类的生活、生产及健

2、康。可以说水是“万物之本”，是人类与生物赖以生存和发展必不可缺少的物质。,地球上水的总量是固定的，约13.86亿km3，但可利用的淡水只占水总量的0.3。虽然淡水资源有限，但如果时空分布得当，并保持恰当水质，还是可以满足全球目前和将来的淡水需要。遗憾的是，地球上淡水资源的时空分布极其不均匀，加上水污染日益严重以及工农业和生活用水量的增加，许多国家和地区出现了水资源严重短缺的局面。水的短缺和污染不仅影响了生物生存，而且直接或间接地给人类生存带来威胁和危害，同时也造成重大的经济损失。,中国水资源-约27210亿m3，居世界第六位。 人均水量却仅占世界人均水量的1/4 联合国据此已把中国列为13个最

3、缺水国家之一。 （目前）用水量-仅次于美国 对44个城市水质调查- 地下水93.2%被污染，地表水100%污染,水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响。它是环境化学的重要组成部分，这些研究将为水污染控制和水资源的保护提供科学依据。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,一、天然水的基本特征 1、天然水的组成 天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质（悬浮物、颗粒 物、水生生物等）。可溶性物质的成分十分复杂，主要是在岩 石的风化过程中，经水溶解迁移的地壳矿物质。 （1）天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, M

4、g2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,（2）水中的金属离子 水溶液中金属离子的表达式通常可以写成Mn+，表示简单 的水合金属离子M(H2O)n+。 水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , 在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可忽略不计。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,（3） 气体在水中的溶解性 大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为： G(aq) = KHpG KH 各种气

5、体在一定温度下的亨利定律常数(mol/LPa); pG各种气体的分压。 亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,氧在水中的溶解度 氧在干燥空气中的含量为 20.95% ，大部分元素氧来自 大气。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中 含盐量有关。水在25时的蒸汽压为0.03167 105 Pa。氧 在 1.013 105 Pa， 25 饱和水中的溶解度：,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,不同温度下，气体在水中溶解度的计算：,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形

6、态,CO2的溶解度 CO2在干燥空气中的含量为 0.0314% ，水在25时的蒸汽压为0.03167 105 Pa，CO2的亨利定律常数为3.34 10-7 mol/L.Pa。则CO2在水中的浓度为：,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,（4）水生生物 生态系统、食物链中的一个重要环节； 生产者、消费者、分解者； 自养生物、异养生物； 生产率、富营养化、C、N、P,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,2、天然水的性质 （1）碳酸平衡 在水体中存在着CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4种物质; 常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*; 实际上H2CO3 的含量极

7、低，主要是溶解性的气体CO2。 以下将H2CO3*略写为H2CO3,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,CT = H2CO3 + HCO3- + CO32-,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,同理： 以上属封闭的水溶液体系的情况，没有考虑大气交换过程。 100 CO2+H2CO3 HCO3- CO32- 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 pH 图6-1 碳酸化合态分布图,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,对于开放体系，应考虑大气交换过程：,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,比较封闭体系和开放体系就可发现： 在封闭体系中，H2CO3*、

8、HCO3-、CO32-等可随pH变化而改变，但总的碳酸量cT始终保持不变。 对于开放体系，HCO3-、CO32-和cT均随pH的变化而改变，但H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值。 因此，在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法，即把其看成是开放体系趋向平衡过程的一个微小阶段。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,（2）天然水中的碱度和酸度 碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即 能接受H+的物质总量。 组成水中碱度的物质可以归纳为三类： 强碱；弱碱； 强碱弱酸盐。 后两种物质在中和过程中不断继续产生OH-离子，直到全部中和完毕。 总碱

9、度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。 组成水中酸度的物质也可以归纳为三类： 强酸；弱酸； 强酸弱碱盐。 总酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3 OH-,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,例题： 某水体的pH = 8.00, 碱度为1.0010-3 mol/L, 求该水体中 HCO3-, CO32-, OH-, H+等物质的浓度。 解：pH = 8.00时， CO32-的浓度很低，可认为碱度全部由HCO3-贡献，则HCO3-

10、 = 碱度 = 1.0010-3 mol/L； 根据pH值，H+ = 1.00 10-8 mol/L; OH- = 1.00 10-6 mol/L,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,续前,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,若水体的pH为10.0，碱度为1.00 10-3 mol/L, 则上述各形态物质的浓度为多少？ 解：碱度的贡献：OH- + HCO3- + 2CO32- H+的浓度可以忽略不计。 H+ = 1.00 10-10 mol/L; OH- = 1.00 10-4 mol/L OH- + HCO3- + 2CO32- = 1.00 10-3 mol/L,第一节 天

11、然水的基本特征及污染物的存在形态,二、水中污染物的分布和存在形态 水中污染物大体划分为八类： 耗氧污染物、致病污染物、合成有机物、植物营养物、 无机物及矿物质、由土壤岩石冲刷下来的沉积物、放射性物质、 热污染。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,1、有机污染物 农药 有机氯难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。 有机磷较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。 多氯联苯：化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。 卤代脂肪烃：易挥发、地表水中易进行生物或化学降解。 醚

12、类：七种醚是EPA优先污染物 单环芳香族化合物：挥发、光解 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃 亚硝胺和其他化合物,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,2、金属污染物 镉 汞 铅 砷 铬 铜 锌 铊 镍 铍,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,三、水中营养元素及水体富营养化 1、水中营养元素 水中的N，P，C，O和微量元素如Fe，Mn，Zn是湖泊等水体中生物的必需元素。 近年来的研究表明，湖泊水质恶化和富营养化的发展，与湖体内积累营养物有着非常直接的关系。 通常使用N/P值的大小来判断湖泊的富营养状况。当N/P值大于100时，属贫营养湖泊状况。其值小于10时，则认为属富营养状况

13、。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,2、水体富营养化,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,富营养化是湖泊分类和演化的一种概念，是湖泊水体老化的自然现象。湖泊由贫营养湖演变成富营养湖，进而发展成沼泽地和旱地，在自然条件下，这一历程需几万年至几十万年。但如受氮、磷等植物营养性物质污染后，可以使富营养化进程大大地加速。这种演变同样可发生在近海、水库甚至水流速度较缓慢的江河。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,定义：是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生

14、物大量死亡的现象。 分为：天然富营养化和人为富营养化。 引起原因：由磷、氮的化合物过多排放，铁、锰等微量元素及有机化合物的含量大大增加而引起水体中某些浮游植物、原生动物或细菌爆发性增殖或高度聚集 。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,湖水营养化程度判定标准： 总磷：是指正磷酸盐、聚合磷酸盐、可水解磷酸盐以及有机磷的总浓度。 总氮：是指水体中氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮和有机氮的总浓度。 叶绿素含量：是指水体中绿色物质的含量。 一般总磷超过0.02mg/L，无机态氮超过0.3mg/L,即处于危险状态。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,水体氮、磷营养物的来源： 自然源：氮为1500

15、万吨/年，磷为1000万吨/年； 人为源：氮为7003500万吨/年，磷为60375万吨/年。其中氮仅有约44万吨、磷约30万吨进入深海的悬浮沉积物中。其中： 1、生活污水 2、工业废水 3、农业排水 4、家畜排水 5、水产养殖 6、雨水 7、底泥,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,富营养化发生机制： （1）流域污染物排入湖泊是湖泊富营养化发生最关键的因素之一； （2）富营养化湖泊中水化学平衡发生变化； （3）湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化； （4）湖泊内源营养物质的释放,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,富营养化的防治： 1、减少污染源 2、污水中氮、磷的去除

16、。 除氮：物理化学法（氯气法、吹脱法和选择性离子交换法去除氨态氮和生物脱氮技术。 除磷：物理除磷法、化学除磷法和生物除磷法(生物诱导的化学沉淀作用和生物积磷作用：底泥微生物的代谢作用，使微环境发生变化，废水中的溶解性磷酸盐转化为难溶化合物而沉积在污泥上)。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化还原、配合作用，胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,

17、一、颗粒物与水之间的迁移 1、水中颗粒物的类别 （1）矿物微粒和黏土矿物 （2）金属水合氧化物 （3）腐殖质 （4）水体悬浮沉积物 （5）其他,第二节 水中无机污染物的迁移转化,2、水环境中颗粒物的吸附作用 水环境中胶体颗粒物的吸附作用大体可分为表面吸附、离 子交换吸附和专属吸附等。 表面吸附物理吸附，与胶体的比表面积有关。 离子交换吸附物理化学吸附，水环境中一部分胶体带负电荷，吸附一部份阳离子，同时释放等量其它阴离子。属可逆反应，不受温度影响，交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关。 专属吸附受化学键作用外，还受加强的憎水键、 范德华力、氢键等的作用。,第二节 水中无机污染物的迁移转

18、化,（1）吸附等温线和等温式 吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物 对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸附 达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡 浓度 (C) 之间的关系用吸附等温式表达。 水体中常见的吸附等温线有三类：Henry型、Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,H型等温线为直线型，其等温式为：G=kC F型等温式为：G=kC1/n L型等温式为：G=G0c/(A+c) 等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，

19、可能在初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,影响吸附作用的因素有以下几种： 首先是溶液pH值对吸附作用的影响。 其次是颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。 此外，温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,3、沉积物中重金属的释放 诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高 （2）氧化还原条件的变化 （3）降低pH （4）增加水中配合剂的含量 （5）生物化学迁移过程,第二节 水中无机污染物的迁移转化,二、水中颗粒物的聚集 胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。在讨论聚集

20、的 化学概念时，这两个名词常交换使用。这里把由电介质促成的 聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。 胶体颗粒长期处于分散状态还是相互作用聚集结合成为更 粗粒子，将决定着水体中胶体颗粒及其上面的污染物的粒度分 布变化规律，影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式 典型胶体的相互作用是以DLVO理论为定量基础。 DLVO理论三个基本点： 把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素； 适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中； 假设颗粒是粒度均匀、球体形状的理想状态。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,综合作用位能：

21、 VT = VR + VA VA由范德华力（引力）所产生的位能； VR由静电排斥力所产生的位能。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,由图中曲线可见： 不同溶液离子强度有不同VR曲线 VA则只随颗粒间的距离变化，与溶液中离子强度无关。 不同溶液离子强度有不同的VT曲线。 颗粒超过位能峰后，由于吸引力占优势，促使颗粒间继续 接近，当其达到综合位能曲线上近距离的极小值(Vmin)时，则 两颗粒就可以结合在一起。不过，此时颗粒间尚隔有水化膜。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,异体凝聚理论 适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等之类的分散体系。 异体凝聚理论的主要论点为： 如果两

22、个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式，大体可概括如下： （1）压缩双电层的聚集 （2）专属吸附凝聚 （3） 胶体相互凝聚 （4）“边对面”凝聚 （5）无机高分子的絮凝 （6）生物絮凝 （7）第二极小值絮凝 （8）聚合物黏结架桥絮凝 （9） 絮团卷扫絮凝 （10）颗粒层吸附絮凝,第二节 水中无机污染物的迁移转化,三、溶解和沉淀 1、氧化物和氢氧化物 金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡 量。 在

23、固-液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解能力。 Me（OH）n（s） = Men+ + nOH- Ksp = Men+OH-n Men+ = Ksp/OH-n = KspH+n/Kwn Pc = Ksp npKw + npH 金属氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：,第二节 水中无机污染物的迁移转化,图示如下,第二节 水中无机污染物的迁移转化,2、硫化物 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只 要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,3、碳酸

24、盐（以CaCO3为例） 封闭体系 只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理。CT为 常数，CaCO3的溶解度 CaCO3 = Ca2+ + CO32- KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.23 其中，,第二节 水中无机污染物的迁移转化,CaCO3（S）在纯水中的溶解度 在纯水中溶解，溶质为：Ca2+、H2CO3*、 HCO3-、 CO32-、H+ 和 OH- Ca2+ = HCO3- + H2CO3* + CO32- = CT 根据电中性原则： H+ + Ca2+ = HCO3- + 2CO32- + OH-,第二节 水中无机污染物的迁移转化,第二节 水中无机污染物的迁移转

25、化,开放体系 CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,由于： 根据溶度积关系则：,第二节 水中无机污染物的迁移转化,图示：,第二节 水中无机污染物的迁移转化,四、氧化还原 无论在天然水中含是在水处理中，氧化还原反应都起着重要作用。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。 下面所介绍的体系都假定它们处于热力学平衡。这种平衡体系的设想，对于用一般方法去认识污染物在水体中发生化学变化趋向会有很大帮助，通过平衡计算，可提供体系必然发展趋向的边界条件。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,1、电

26、子活度和氧化还原电位 （1）电子活度的概念 酸碱反应 pH定义为： pH = -lg(H+) 氧化还原反应 pE定义为： pE = -lg(e) e(水溶液中的电子活度) pE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或给出 电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。 pE越小，电子浓度越高，体系给出电子的倾向就越强。反之， pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,（2）氧化还原电位E和pE的关系 Ox + n e = Red 根据Nernst方程， 反应平衡时， 平衡常数K可表示为： 则：,第二节 水中无机污染物的迁移转化,根据

27、能斯特方程：,第二节 水中无机污染物的迁移转化,2、天然水体的pE-pH图 在氧化还原体系中，往往有H+或OH离子参与转移，因 此，pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的 影响，这种关系可以用pE-pH图来表示。该图显示了水中各形 态的稳定范围及边界线。 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使这种图变得非 常复杂。下面以Fe为例，讨论如何绘制pEpH图。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,（1）水的氧化还原限度 边界条件： 氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压 氧化限度： pE = 20.75-pH 还原限度：,第二节 水中无机污染物

28、的迁移转化,（2）pE pH 图 以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内。 假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/L Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界 Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S) lgK =4.62 pE = 4.62 pH (1),第二节 水中无机污染物的迁移转化,Fe(OH)2(S) 和 FeOH+ 的边界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O K= Fe(OH)+/ H+ lgK =4.6 pH = 4.6 - logFe(OH)+ 将Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L代入，

29、 pH = 11.6 (2),第二节 水中无机污染物的迁移转化,Fe(OH)3(S) Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O lgK =17.9 pE = 17.9 - 3pH - logFe2+ 将Fe2+=1.010-7 mol/L代入 pE = 24.9 - 3pH (3),第二节 水中无机污染物的迁移转化,Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O lgK =9.25 将FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入 pE = 16.25 - 2pH (4),第二节 水中无

30、机污染物的迁移转化,Fe3+和Fe2+边界 Fe3+ e = Fe2+ lgK = 13.1 （5） 表明与pH无关。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,Fe3+和Fe(OH)2+边界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4 边界条件为Fe3+ = Fe(OH)2+ pH = 2.4 (6),第二节 水中无机污染物的迁移转化,Fe2+与FeOH+边界 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.6 pH = 8.6 (7),第二节 水中无机污染物的迁移转化,Fe2+与Fe(OH)2+边界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e

31、lgK = -15.5 pE = 15.5 - pH (8),第二节 水中无机污染物的迁移转化,Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O lgK = 2.4 pH = 4.7 (9),第二节 水中无机污染物的迁移转化,pE-pH图,第二节 水中无机污染物的迁移转化,通过计算和作图（图317）可见： 在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中， Fe2+为主要形态。 （酸性还原性介质） 高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中, Fe3+为主要形态。 （酸性氧化性介质） 低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。 碱性还

32、原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,3.天然水的pE和决定电位 水中主要氧化剂：DO、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等 还原剂：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等 决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。 一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,计算天然水中的pE： 若水中 po2 = 0.21105 Pa, H = 1.010-7 mol/L, pE = 20.75 +

33、 lg(po2/1.013105)0.25H+ = 13.58 （好氧水，有夺取电子的倾向）,第二节 水中无机污染物的迁移转化,若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中， 假定 pco2 = pCH4，pH = 7.00，相关半反应为 pEo = 2.87 pE = pEo + lg（pCO20.125.H+/pCH40.125) = 2.87 + lgH+ = -4.13 说明是一还原环境，有提供电子的倾向,第二节 水中无机污染物的迁移转化,看图,第二节 水中无机污染物的迁移转化,5无机铁的氧化还原转化 天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在， 设总溶解铁的浓度为1

34、.0010-3 mol/L Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05 pE = 13.05 + lg,第二节 水中无机污染物的迁移转化,当 pE pEo，则 Fe3+ Fe2+, Fe3+ = 1.0010-3 mol/L (3) lgFe3+ = -3.0 lgFe2+ = 10.05 pE (4),第二节 水中无机污染物的迁移转化,如图：,第二节 水中无机污染物的迁移转化,6水中有机物的氧化 水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为： CH2O + O2 CO2 + H2O 有氧降解产物为H2O、CO2、N

35、O3-、SO42-。 当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。 天然水体有自净能力。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,五、配合作用 许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。天然水体中重要的无机配位体有OH、Cl、CO32、HCO3、F、S2。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,1. 配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。 这是配合物特有的重要性质。 配合物的

36、逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，,第二节 水中无机污染物的迁移转化,2. 羟基对重金属离子的配合作用,第二节 水中无机污染物的迁移转化,.,第二节 水中无机污染物的迁移转化,4、腐殖质的配合作用 腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是生物 体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量300-30000。 （2）分类 腐殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸。 富里酸（Fulvic acid） 溶于酸碱。 腐黑物（Humin）不被酸碱

37、提取。 （3）结构 含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,腐殖质与环境中有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和猝灭效应。但最重要的环境性质是与金属离子生成配合物。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,腐殖质在环境中的作用： （1）对重金属在环境中的迁移转化有重要影响 （2）可以影响重金属对水生生物的毒性 （3）可以影响人的生命安 （4）能键合水体中的有机物，从而

38、影响其迁移分布,第三节 水中有机污染物的迁移转化,水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类： 需氧有机物（耗氧有机物）： 降解耗氧，引起水体缺氧，水质恶化； 使得氧化还原条件改变，增加一些重金属溶解和毒性增强； 使得pH降低，金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化； 静止水体的富营养化。 持久性污染物（有毒有机物）： 一般人工合成，食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化妆品、涂料、农药等； 易于生物累积，有致癌作用； 水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内，并通过食物链放大。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,有机污染物污染的典型案例：20C前期，美国在修建水电站时，修建了洛夫运河。20C

39、40a干涸不用，1942年美国胡克公司购买了这条约100m长的废弃河道，并作为垃圾和工业废物的填埋场所。11年内填埋了80亿kg的废物。1953年转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了教学楼和住宅。厄运从此降临，从1977年开始，当地居民怪病不断，孕妇流产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。1987年，该区地面渗出一种黑色毒液，经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多种毒物，对当地的空气、水环境等构成严重危害。后来胡克公司和当地政府赔偿30多亿美元的健康损失费。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸

40、附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,一、分配作用 1、分配理论 在土壤水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解)这一 分配理论，即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。 吸附作用（adsorption）：在非极性有机溶剂中，土壤矿物质

41、对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力。 分配作用（partition）：分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,2、标化分配系数 有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp 。 Kp=cs /cw Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。 标化分配系数(Koc)： Koc = KpXoc Koc标化分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数； Xoc沉积物中有机碳的质量分数。,第三

42、节 水中有机污染物的迁移转化,若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp则可表示为： Kp = Koc 0.2 (1f ) Xocs+f Xocf 式中： f 细颗粒的质量分数(d50m)； Xocs粗沉积物组分的有机碳含量； Kocf细沉积物组分的有机碳含量。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,当Kp不易测得或测量值不可靠需加以验证时，可运用Koc与水有机溶剂间的分配系数的相关关系。Karichoff等(1979)揭示了Koc与憎水有机物在辛醇水分配系数Kow的相关关系： Koc = 0.63Kow 式中： Kow辛醇水分配系数， 即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,3、生物浓缩因子（BCF） 有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（BCF）定义: 有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用BCF或KB表示。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,二、挥发作用 挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有“高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,1亨利定律 形式： 亨利定律是