图解最新chem soc rev 综述从二维材料、纳米团簇再到单原子催化剂催化大牛带你玩转表面策略用于催化剂的设计

1、Chemical Society Reviews:CO2RR催化剂的表面工程:从二维材料到纳米团簇再到单原子催化剂TOC作者介绍1.引言自工业革命以来，由于化石燃料的大量燃烧，逐渐破坏全球碳循环的平衡，导致大气中的二氧化碳浓度急剧增加。到目前为止，二氧化碳的转化可通过化学转化或光化学、生物、矿化和电化学方法实现的。 为了增大将二氧化碳转化为增值化学品的反应速率， 广泛使用含有金属中心活性位点的催化剂。在多相催化中，光催化CO2还原一举两得，既节能又保护环境。而电化学催还CO2还原也具有很高的应用前景性，因为它具有很高的环境相容性，并且与太阳能、风能等其他可再生能源结合良好。然而，目前这些催化剂

2、的选择性差、产率低、稳定性差，给实际应用带来了困难。2D材料，通常可提供一个更大的比表面积，可增大太阳光子吸收(光催化及光电催化)、增大对二氧化碳的表面吸附和表面催化。其次，其原子级的厚度可减小载流子从内部到表面的迁移距离，从而减少载流子的复合，改善催化性能。第三，表面暴露的配位不饱和位点可以作为活性中心，通过与中间产物的相互作用来驱动反应。最后，大的比表面积使得2D材料成为与其他材料相结合的多功能平台，实现多组分催化剂，可实现多功能催化体系。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.1 理论研究本节主要讨论光催化CO2还原。由于CO2的溶解度较低，CO2吸附在催化剂表面是后续还原步骤和抑制竞

3、争性析氢反应(HER)的前提。如图所示，提出了表面二氧化碳分子吸附的三种形式：A. 由于CO2中的O原子有孤对电子，可以贡献给表面路易斯酸中心B. 带正电荷的C原子也可以作为路易斯酸，从路易斯碱中心(如氧化离子)接受电子，形成类似于碳酸盐的物质C. CO2分子中的O原子和C原子分别作为电子给体和受体，形成混合配位结构2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.1.1 形成C1产物的机制C1产物主要包括HCOO-、CO、HCHO、 CH3OH和CH4。其中， HCOO-的产生机制包括：。CO可能通过质子协同电子转移到CO2，从而形成羧基中间体(*COOH) (图D)。二氧化碳与表面羟基反应形成表面

4、结合的碳酸盐(图C) 。自由基CO2*与质子反应(图B)CO2插入到金属氢键中，或与溶液中的H+直接质子化，通过氧原子以单齿或双齿的方式与催化剂表面结合(图A)。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.1.1 形成C1产物的机制形成CH4 的另一种可能机制也来源于表面*CO的形成。该中间体在表面被氢化形成*COH，随后脱水形成*C。通过一步一步的加氢，这个中间产物形成了CH4。此外，还提出了一种不同于这两种途径的附加机制。这一机制由CO2*通过氧原子的双齿协调开始，然后是HCO2*、H2OCO*和*CHO的演化。通过二聚反应，随着CO的释放，通过质子电子转移进一步转化成CH4。而像HCHO、

5、CH3OH和CH4的C1产物是通过最初形成*CO，然后加氢生成*CHO、*CH2O(解吸成HCHO)和*CH3O生成的。此外，*CH3O中间体可能转化为CH4，在表面留下*O，形成H2O。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.1.2 形成C2产物的机制。，该中间体也可能形成*COCHOH 进一步生成乙酸、乙醛和乙烯。*COCHO是生成C2 化合物的关键中间体，也是乙烯与乙醇之间的选择性测定的关键中间体，可将其转化为乙二醛并进一步反应生成乙醛、乙二醇、乙醛。CO的形成被认为是进一步还原成C2 产物的起点。接下来的两个步骤是*CHO的形成和*COCHO的形成2. CO2RR催化剂的合成和表面策

6、略2.1.3 形成C3产物的机制。CO2还原成正丙醇和的机理如图B所示据推测，被吸附的C2中间体与相邻的C1 中间体发生分子间的C-C偶联，然后通过质子/电子转移形成丙醛(CH3CH2CHO)， 并进一步还原为C3H7OH(图A)。到目前为止，唯一报道的CO2还原生成C3产物是(CH3)2CHOH、CH3CH2CH2OH和2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.1.4 决定反应途径的因素、pH值和溶剂效应可影响质子的行为，从而影响反应途径。在铜电极上， 由于水合阳离子(Li+Na+K+Cs+) 的Stokes半径的增加，使得乙烯的选择性增大。催化剂的表面形貌和表面形貌也会影响催化剂的选择性。

7、C1和C2/C3产物的比值受到Cu表面形态的强烈影响， 其中Cu(100) 对C-C键产物的选择性较强。CO2还原途径取决于表面中间体的性质。关键中间体与催化剂表面的结合需要优化，过强的结合会导致催化剂中毒，而过弱的结合则会阻止进一步反应的发生。对p区元素如In、Sn、Hg、Pb而言，甲酸和甲酸盐是 主要的产物。Cu是一种特殊的CO2还原催化剂，甚至可以催化产C3产物。一些固态的碱性氢氧化物和氧化物，如NaOH、MgO CaO、ZrO2和Ga2O3，在与CO2中的碳原子相互作用时可以作为电子给体。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.2 二维催化剂光催化剂可利用太阳能，当入射光子的能量大于

8、相关催化剂的带隙，电子从VB跃迁到CB， 生成CB和空穴。为了使氧化还原反应在材料表面发生，生成的电子和空穴应满足一定的热力学条件，如图所示。为了更好的利用太阳能，光催化剂的带隙应该尽可能窄。为此，基于适当的2D材料结构设计，可实现高效光催化CO2还原。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.2.1 缺陷工程晶体中存在一定程度的缺陷，打破了原子排列的周期性，可展现独特的电子和光学性能。故可通过在材料表面制造缺陷以提高性能。根据晶格的维数，缺陷可分为四种类型：(1) 零维缺陷(点缺陷)(2) 一维缺陷(线缺陷)(3) 晶界、孪晶界、堆垛缺陷(4) 三维缺陷(体积缺陷)2. CO2RR催化剂的合

9、成和表面策略2.2.1 缺陷工程在二维光催化剂中，产生氧空位的一种简单方法是辐射法。如图A所示，通过在BiOBr上引入氧空位，可大幅度提高CO2RR性能。虽然大多数实验已经表明，光催化剂的空缺提高了光催化活性，但缺陷可能会由于大量的散射位点而阻碍电导率。因此，合适地引入缺陷，可最大幅度地优化催化剂的光催化性能。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.2.2 杂原子掺杂2.2.3 复合材料由于单一组分有时不能完全催化CO2彻底还原，可将不同的材料进行复合，以提高催化剂的性能。在催化剂中掺杂杂原子是一种调节电子结构以提高性能的策略。掺杂剂可以作为CO2 吸附、活化和后续还原的催化位点，将非催化材

10、料转化为催化剂。不同的电子结构，有着不同的吸附和活化形式及不同的中间体亲和力，在某些情况下，可以调节最终产物的解吸来控制产物的选择性。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.3 二维电催化剂电催化CO2还原为燃料的原理图2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.3.1 缺陷工程2.3.2 杂原子掺杂降低二维材料的厚度是产生表面不饱和配位原子的有效方法，可调节催化剂的性质，为CO2的还原创造更多的活性位点。在催化剂中掺杂杂原子是提高催化剂性能的另一种策略。通过Ni 、N共修饰石墨烯， 使得CO2的还原反应增强，而HER反应在催化剂Ni- N-Gr表面受抑制。2. CO2RR催化剂的合成和表面策

11、略2.3.3 复合材料由于纳米材料在催化过程中面临着高表面能、活性降低、稳定性差的难题，因此需要同时考虑催化剂的稳定性与催化活性。Cameron Rogers等人报道了一种由金纳米颗粒(AuNPs)嵌入石墨烯纳米带(GNR) 基质中，通过自底向上的方法制备的复合材料，从而提高了催化剂的活性及稳定性此外，催化过程也需抑制HER，从而提高CO2的转化率。Filipe Marques Mota等人提出了在超薄的钛酸盐纳米薄片上制备分散良好的Au NPs。根据Au NPs和Ti NS 衬底之间的相互作用，控制这两种组分的数量可以产生多种电子性质，这决定了所形成的中间体的稳定性，从而决定了产物的选择性。

12、2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.3.4 表面分子功能化用氟硅烷修饰MoS2电极表面，改变了边缘Mo原子的电子性质，促进了CO在表面的额解吸，从而促进了CO2还原。此外，催化过程也需抑制HER，从而提高CO2的转化率。Filipe Marques Mota等人提出了在超薄的钛酸盐纳米薄片上制备分散良好的Au NPs。根据Au NPs和Ti NS衬底之间的相互作用，控制这两种组分的数量可以产生多种电子性质，这决定了所形成的中间体的稳定性，从而决定 了产物的选择性。2.3.4 表面合金化另一种用于提高CO2还原催化性能的策略是表面合金化。较短的Mo-S键和较长的Mo-Se键使Mo原子的d带

13、电子结构发生了变化，导致Mo原子周围的电荷密度偏离中心。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.4 纳米团簇当材料从二维到纳米团簇时，材料的性质，如结构性质、未配位表面原子的比例以及沉积的团簇与支撑之间的相互作用会发生变化。催化剂尺寸越小，表面与体积的比例越高，导致CO2吸附和活化的表面活性位点暴露越多。与较大的纳米颗粒不同，纳米团簇具有特殊的能级和电子结构。纳米团簇对各种反应，如丙烯直接环氧化、CO氧化、丙烷氧化脱氢等，均表现出强的催化活性。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.4.1 杂原子掺杂杂原子掺杂可以修饰纳米团簇的电子结构，从而调节化学反应活性。Zhang等采用DFT计算方法

14、，研究了杂原子掺杂的Cu4 金属簇(Cu4O 、Cu4S 、Cu4Se)的 CO2催化还原性能。2.4.2 合金化合金化是提高CO2催化性能的一种方法，通过金属间的相互作用及特殊的结构构型来改变金属的电子和化学性质。Sooho Lee等研究了CuPt 合金纳米团簇在TiO2上的光催化CO2还原性能。与Cu和Pt单元素纳米团簇相比，CuPt合金纳米团簇具有较高的光催化转化率。Cu原子通过与CO2分子的强结合为光反应提供了场所，而与Pt的合金化改善了CO中间体的质子化，降低了中间体的自由能垒，导致CH4的高效生成。，2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.4.3 表面分子功能化 为了稳定纳米团簇

15、，配体被广泛用于调节其热力学稳定性。表面配体会影响表面性质，从而影响整体的催化活性。接枝的金属阳离子从金纳米团簇中获得光诱导电子，借助金属-S键桥作为CO2还原的催化位点，并提供优化d带中心和CO2结合能来调节电子转移效率和CO2活化能。此外通过MOFs包封，金纳米团簇催化剂的光稳定性得到了显著提高。2.4.4 复合材料由于单个纳米团簇的活性通常有限，因此将两个或两个以上功能互补的团簇组合在一起可以很好地提高催化性能。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.5 单原子催化剂2.5.1 碳基材料单原子催化剂的主要合成方法是基于自底向上的策略。如浸渍的方法，金属离子通过离子交换，被吸收到石墨烯的表面，然后固定在表面通过冷冻干燥，随后热处理得到催化剂。2. CO2RR催化剂的合成和表面策略2.5 单原子催化剂2.5.2 MOF基材料2.5.3 金属氧化物金属氧化物可以产生强大的金属原子支撑相互作用，增强负载金属原子的分散性。Wang等人通过湿浸渍法制备了掺杂Cu的CeO2电催化剂。结果发现，在CeO2(110)表面上每个Cu位点周 围有3个氧空位，从而形成一个高