标准规范《钛及钛合金化学分析方法第28部分钌量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》编制说明

1、 行业标准钛及钛合金化学分析方法 第28部分 钌量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法编制说明1 工作简况1.1 任务来源及计划要求根据全国有色金属标准化技术委员会 “关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制修订计划的通知”（有色标委201332号）文件精神，并与有色金属稀有分标委会张江峰秘书长沟通后，将标准制定任务通过电话进行了落实，落实情况如下。安排由西北有色金属研究院负责 “钛及钛合金化学分析方法 第28部分 钌的测定 电感耦合等离子体发射光谱法” 的主起草工作。批准文号：有色标委201332号，项目计划编号20132105-T-610（Ru）。项目要求2015年度完成。1.2 主

2、要工作过程和内容 1.2.1 制修订编审原则1）以满足我国海绵钛、钛及钛合金实际生产和使用的需要为原则。提高标准的适用性。2）以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。3）充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求。4） 完全按照GB/T 1.12009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则、GB/T 1.4-2009标准编写规则 第4部分：化学分析方法的要求对本部分进行了编写。1.2.2 工作分工1.2.2.1西北有色金属研究院负责该标准方法起草,完成试验报告并送验证单位验证,征求意见后最终形成讨论稿、送审稿。1.2.2.2 第一验证单位为西部材料股份有限公司，二验单位依次为北京有

3、色金属研究总院、广州有色金属研究院、宝钛集团有限公司、遵义钛业股份有限公司、朝阳金达钛业股份有限公司等5家单位1.2.3 工作进度及标准编制过程根据任务落实会议精神，我院材料分析中心成立海绵钛、钛及钛合金化学分析方法 起草课题小组，完成相应的方法研究工作，汇总各验证单位数据，完成标准撰写工作。1）2013年11月于广西桂林参加全国有色金属标准年会，落实了海绵钛、钛及钛合金化学分析方法起草任务，批准由西北有色金属研究院主持修订钛及钛合金化学分析方法 第28部分 钌量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法2）2014年2月底前完成样品准备；3）2014年6月底前完成相应的分析方法研究内容，形成相应的征

4、求意见稿、研究报告、征求意见表等，并将连同验证样品一并寄往各验证单位；4）2014年10月底前，各验证单位完成相关的验证工作，并提交验证试验报告；5）2014年12月进行预审；2015年4月进行审定，2015年5月底完成报批。2 调研和分析工作的情况钛及钛合金广泛应用于航空航天、化工、轻工、电力、制药、纺织、机械、石油化工等各领域，我国作为钛的生产、消费大国，对世界钛行业起着举足轻重的作用。海绵钛、钛及钛合金化学分析方法GB/T4698-1996已实施了近20年，期间新增了许多钛合金的新牌号（见钛及钛合金牌号及化学成分GB/T 3620.1-2007产品标准），原分析方法涉及的测定元素、一些检

5、测方法、手段等已不能完全满足海绵钛、钛及钛合金产品快速发展的要求。生产单位、企业用户及贸易方要求新增更多的检测元素，包括钌、钕、钨和钽等，并对分析方法提出更高的要求，即更快速、简便、先进。为此，我院于2012年申请对GB/T4698-1996进行制/修订，于2014年初获国标委下发的“钌-电感耦合等离子体原子发射光谱法国家标准的制/修订定计划。根据全国有色金属标准化技术委员会 “关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制修订计划的通知”（有色标委201332号）文件精神，并与有色金属稀有分标委会张江峰秘书长沟通后，将标准制定任务通过电话进行了落实，落实情况如下。安排由西北有色金属研究院负

6、责这项国家标准的主起草工作，即“第28部分 钌的测定 电感耦合等离子体发射光谱法”。批准文号：有色标委201332号，项目计划编号20132105-T-610（Ru）。GB/T 3620.1-2007钛及钛合金合金产品标准中，TC23（Ti-6Al-4V-0.1Ru）和TA26（Ti-3Al-2.5V-0.1Ru）两种合金含钌，钌量均要求在0.08%0.14%。现行海绵钛、钛及钛合金化学分析方法GB/T4698.1-1996国家标准中，没有钌的分析方法。TC23、TA26钛合金中钌量高低对其性能影响较大，因此需对钛合金中钌的分析方法分别进行研究，并制定出相应的分析方法。以满足生产单位和企业用户

7、急需，解决贸易争端。目前针对0.05%0.50%铂族金属钌量的测定，主要有分光光度法、电位滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES法）等，其中ICP-AES法应用较广泛。钌分别作为钛合金的合金元素被加入，专门针对钛合金中合金元素钌量的测定方法未见报道。西北有色金属研究院已经对钛合金中钌量的ICP-AES法进行过初步研究，该法相对光度法更简便、快速、基体干扰小，有较高的测定精度，基本能够满足生产需要。对钌的ICP-AES法进行相应的试验研究，包括试样溶解方法的确认、共存元素干扰及消除、仪器工作状态及工作参数优化、样品分析及多家实验室之间数据比对、方法验证等，同时考察方法的准确度及精

8、密度，最终形成国家标准。3 起草人员起草单位人员：周恺、孙宝莲、李波、董歧。验证单位人员： XX、XX。4 方法试验情况（详见试验报告）西北有色金属研究院组织相关人员对电感耦合等离子体发射光谱法测定钛及钛合金中钌含量进行了试验研究，完成了试验报告、标准征求意见稿，并送验证单位验证。方法的试验情况简述如下：4.1 溶解试验钛合金的溶解可选用HCl+HF+HNO3，合金中钌是一种难溶贵金属，一般需要在高温高压条件下于王水介质进行溶解，但合金化后的钌在溶解性质上是否存在差别还需实验验证。实验中平行称取0.200g样品三份于聚四氟乙烯烧杯中，加入HCl+HF+HNO3于电热板上加热溶解，另平行称取三份

9、试样于聚四氟乙烯高压罐中，加入相同量的HCl+HF+HNO3，在烘箱中加热至150溶解2h。测定结果见表1，数据表明在常压电热板加热条件下，并不能保证钌的完全溶解，必须采用高压罐加热溶解的方式才能保证钌测定结果的准确。 表1 溶解实验结果元素溶解方式测定结果Ru电热板加热0.0713，0.0684，0.0746高压罐加热0.0978，0.0974，0.09924.2 仪器工作参数4.2.1元素分析线由于元素的谱线非常复杂,因此选择合适的谱线至关重要。所选用的分析线必须没有光谱干扰而且是灵敏的。分别对钌标准溶液, 基体溶液, 基体溶液加钌标准溶液进行谱图扫描,确定了钌分析谱线,数据见表2。表2

10、元素分析谱线元素分析谱线(nm)左背景点右背景点Ru240.3/4.2.2测量参数利用仪器优化程序，考察射频发射功率、雾化器压力、辅助气流量、进样泵速等对钌元素发射强度的影响，选择了折中的仪器测定参数，见表3。表 3 仪器测量参数功率W辅助气流量L/min雾室压力Pa进样泵速r/min积分时间s11501.03010010-204.2.3仪器短时稳定性钌元素最大质量浓度（10ug/mL）溶液连续测定9次，其发射光绝对强度的相对标准偏差表示仪器短时稳定性，经试验钌元素发射光绝对强度的相对标准偏差（RSD%）为0.21，小于通常要求的1%.4.3 元素检出限和定量下限的确定对空白溶液连续测定十一次

11、，以3倍的11次空白溶液标准偏差为元素的检出限，以检出限的五倍作为定量下限。数据列在表4中。表4 元素检出限和定量下限元素分析谱线 (nm)检出限 (g/mL)定量下限(g/mL)Ru240.30.050.254.4工作曲线与线性回归分析按仪器工作条件，将配置工作曲线于电感耦合等离子体发射光谱仪上测定。结果列于表5。表5 工作曲线与线性回归元素分析谱线 (nm)工作曲线相关系数Ru240.3Y=9.5369x+0.12680.99998864.5干扰实验ICP-AES测定钛及钛合金钌的干扰：按照现行产品标准GB/T3620.1-2007中相对应牌号中共存元素的影响，主要考虑Al，V元素、光谱和

12、基体元素干扰。4.5.1基体的影响 分别绘制含钛基体2mg/mL，5mg/mL和不含钛基体的5 g/mL的钌元素工作曲线，发现 Ti基体对于钌的测定有一定程度的负干扰。因此本实验采用基体匹配标准曲线,以消除基体的干扰。4.5.2背景干扰光谱干扰主要考虑谱线干扰，由于在谱线选择时已考虑了谱线的干扰，基本上可以消除光谱干扰。试验表明，选用合适的分析线，采用背景扣除及基体匹配法，可消除背景干扰。4.5.3 共存元素铝，钒的干扰于一系列100mL容量瓶中，分别加入可能共存元素的最高含量的单项及混合元素，考察各元素对2g/mL、5g/mL Ru标准溶液测定的干扰情况。试验结果表明：10mg的铝、钒均不干

13、扰钌的测定。4.6 精密度、准确度试验（需后期补充实验）4.2.1 样品分析对宝钛集团有限公司提供的TC4钛合金样品，采用拟定的分析方法对钌量进行测定，分别独立地进行11次测定，测定结果见表6。表6 样品测定结果试样Ru测定结果/%平均值/%SD/%RSD/%TC44.2.2 合成样品分析由于搜集含钌元素的钛合金只有一个TC4，无法形成梯度，分别以纯钛、TC4为基体，分别加入不同量的钌标准溶液，采用拟定的分析方法进行11次独立地测定,计算平均值及相对标准偏差，样品及合成样品精密度，测定结果见下表7。表7精密度试验结果样品含钌/g加钌量/g测定结果/%平均值/%SD/%RSD/%回收率/%纯钛T

14、C4从表7结果可以看出：针对含钌量为0.05%0.50%的钛合金样品，本方法的相对标准偏差均小于*%，证明该法精密度较好，说明本方法测定结果准确、可行的。采用格拉布斯检验方法，对表6、表7数据进行异常值情况分析，结果见表8。，。表8不同钌含量水平样品分析结果异常值分析编号/%标准偏差S/%G1/%Gn/%舍弃界限值n=11，a=0.05结论Ru1无异常值Ru 2无异常值Ru 3无异常值Ru 4无异常值根据格拉布斯检验方法，查表得：n=11，a=0.05时，舍弃界限值为2.355。由表3数据可知，不同钌含量水平样品的11次测定数据无异常值，表明该方法重复性好，精密度高。4.7结论以上试验结果表明

15、：本法具有较好的精密度和准确度，且方法较简单、实用，能够满足钛合金产品中0.050.50钌量测定的要求，因此推荐为国家标准。5 验证情况（一验）（验证进行中）第一验证单位为西部材料股份有限公司。6 验证情况（二验）（验证进行中）根据有色金属标准委员会的安排，二验单位依次为北京有色金属研究总院、广州有色金属研究院、宝钛集团有限公司、遵义钛业股份有限公司、朝阳金达钛业股份有限公司等5家单位。各单位按照起草单位的研究报告、标准讨论稿案，钛合金验证样品进行了精密度试验，验证结果见表9。表9 二验单位精密度试验验证结果实验室i水平1水平2水平3水平4北京有色金属研究总院广州有色金属研究院宝钛集团有限公司

16、遵义钛业股份有限公司朝阳金达钛业股份有限公司7 标准水平分析本标准在技术内容以及文本结构上与相应的国际标准等同，具有国际先进水平。8 与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系本标准符合相关现行法律、法规和强制性国家标准，没有冲突。9 重大分歧意见的处理经过和依据无。10 贯彻标准的要求和措施建议建议颁布本标准为推荐性有色国家标准，供相关组织参考采用。11 废止现行有关标准的建议 无12 其他应予说明的事项本标准遵守下列基础标准：GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则GB/T 20001.4-2009标准编写规则 第4部分：化学分析方法GB/T 17433冶金产品化学分析基础术语GB/T 11792测试方法的精密度 在重现性或再现性条件下所得测试结果可