化学原理[6]化学热力学初步

1、期中考试时间： 初步定于11月21日(周六)，8:3010:30,期中考试地点： 待定,准备计算器，不能用手机、平板、 电子辞典等其他电子设备。,化学原理 Chemical Principles （6）,第六章 化学热力学初步,化学热力学：从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和程度的一门科学。,人们研究化学反应的目的，应该从两个方面看：,物质方面,制备氨气,消除Hg,能量方面,燃烧大量煤炭,一、热力学中的一些常用概念,热力学中被研究的对象称为体系，而体系以外的其它部分称为环境。,1.1 体系和环境,1.2 状态和状态函数,由一系列表征体系性质的物理量所确定的体系的存在形式称为体系的状态，

2、藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。,若状态函数表示的体系的性质不具有加和性，即状态函数的数值与体系中物质的量无关，则体系的这类性质称为强度性质。,若体系某状态函数的数值与体系中物质的量成正比，具有加和性，则体系的这类性质称为量度性质或广延性质。,1.3 过程和途径,体系的状态发生变化，从始态变到终态，则体系经历了一个热力学过程，简称“过程”。,恒压过程：始、终态 p 相等，并在过程中保持压力不变。 恒温过程：始、终态 T 相等，并在过程中保持温度不变。 恒容过程：始、终态 V 相等，并在过程中保持体积不变。,完成一个热力学过程，可以采用不同的方式，每一种具体方式称为一种“途径”。,1

3、.4 热和功,由于温度的差别而在体系和环境之间传递的能量形式，叫做热量，用符号 “Q” 表示。,体系吸热为正 (Q 0)，放热为负 (Q 0) 热量 (Q)与途径变化过程有关，不是状态函数。,除了热形式以外各种被传递的能量叫做功，用符号 “W ” 表示。包括体积功和非体积功。,功的符号：W 0 W 0 环境对体系做功 体系对环境做功,体积功 ：化学反应过程，经常发生体积变化。体系反抗外压，体积发生变化，所作的功。,功与热一样与途径和变化过程有关，不是状态函数。,非体积功：体积功以外所有其它形式的功。,1.5 热力学能,体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能(内能)。它包括体系内各种物质的分子或

4、原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等，用符号“U”表示。,理想气体是最简单的体系，它的内能只是温度的函数，如T = 0， 则U = 0。,二、热力学第一定律,若体系由状态 I 变到状态 II，在这一过程中体系吸热为 Q，对体系做体积功为 W，体系内能改变量为U ，则：,U2 - U1 = Q + W U体系 = Q + W U环境= -U体系,热力学第一定律实际上是能量守恒定律。,三、热化学,把热力学理论和方法具体应用于化学反应，讨论和计算化学反应的热量变化，热力学的这门学科称为热化学。,安全生产及经济合理地利用能源。 理论上计算平衡常数及其它热力学量的必需。 追踪、研究

5、反应历程和分子间相互作用 (生物热化学、热动力学等)。,3.1 化学反应的热效应,在恒压或恒容且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后，使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应或反应热。,反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，使反应物和生成物温度相同，消除因温度不同产生的热效应。,实质和反映的问题,若反应在恒容下进行，其热效应称为恒容热效应Qv。,恒容热效应Qv,V = 0 ，W = -pV，故W = 0 U = Qv + W U = Qv,在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。,恒压热效应Qp,若反应在恒压条件下进行，其热

6、效应称为恒压热效应Qp。,U = Qp + W W = -pV = -p(V2-V1) U = Qp + W = Qp- p(V2-V1) U2 - U1 = Qp- p(V2-V1),Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) = (U + pV),在恒压反应中，体系的热效应全部用来改变体系的热焓。,不能测其绝对值，但可以求得焓的变化。单位？焓是具有加和性的状态函数。,保温杯式量热计,理想气体的焓只是温度的函数，温度不变，H = 0。,如液相反应的反应热、溶解热和中和热等。,Qp 和 Qv 的关系,对于同一化学反应，如：,在恒压下进行：,在恒容下进行：,反应体系中的液体和固体，

7、其 pV 可忽略不计，有气体参加的恒压反应， pV不能忽略，假设反应体系中的气体为理想气体：,n 是反应前后气体物质的量的变化。,例1 用弹式量热计测得298K时，燃烧 1mol 正庚烷的恒容反应热 Qv = -4807.12 kJ，求其 Qp 的值。,解：,反应进度,t = 0时: n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t = t时: n(A) n(B) n(G) n(H),煤炭燃烧反应，C + O2 = CO2，放出的热量显然和反应掉多少煤炭有关。,3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g),单位：mol,当 = 1 mol 时，表示已有 3 mol 的 H2 和1

8、mol 的 N2 反应掉，生成了2 mol 的 NH3。,当 = 1 mol 时，每种反应物消耗的摩尔数，每种产物生成的摩尔数，均等于各自的计量数。此时我们说进行了1mol的反应。,(1) 3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g),对同一个化学反应，若反应方程式的化学计量数不同：,(2) 3/2 H2 (g) + N2 (g) = NH3 (g),同样 = 1 mol 时，(1) 表示生成了2 mol的NH3；(2) 表示生成了1 mol的NH3。,反应进度是针对一个有确定计量系数的反应式而言的。,不论以H2、N2、NH3来计算，同一时刻 都是相同的。,对某个化学反应，若 = 1

9、 mol 时反应热是Q， = 2 mol 时反应热则为2Q。,反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变, : 方程式中气体物质的化学计量数变化值,一个反应，当进度进行了 1mol 时的反应热。,单位：Jmol-1,气体：在标准压力下，具有理想气体性质的纯 气体状态。 纯固(液)体：在标准压力下的纯固 (液) 体状态。,标准压力 ： p = 100 kPa (历史上 p = 101.325 kPa),物质的标准态,反应的标准摩尔焓变和反应的标准摩尔内能变,当反应体系中所有的物质都处于各自的标准态时，反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变。记作：,同样，反应的标准摩尔内能变记作：,热化学方程式及其书写方法,

10、表示反应热效应的化学方程式叫热化学方程式。,用 rHm 和 rUm 分别表示恒压和恒容反应的热效应，单位为 Jmol-1。 注明反应的温度和压强条件。 注明物质的聚集状态或晶形。常用g、l、s分别表示气态、液态和固态。 方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，必要时可写成分数，计量数不同时，同一反应的反应热数值也不同。 正逆反应的热效应，数值相同，符号相反。,若反应在标准压力下进行：,y,y,y,y,y,y,1840年前后，俄国科学家 Hess ：一个化学反应不论是一步完成、还是能分成几步来完成，其热效应是相同的。,3.2 盖斯定律,rHm = rHm1 + rHm2 + rHm3 +

11、rHm4,某反应的 rHm (1) 与其逆反应的rHm (2) 数值相等，符号相反。 rHm (1) = - rHm (2),盖斯定律实际上是热力学第一定律的延伸。实质是化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与途径无关。,y,y,y,y,例2：已知,(1),(2),求：,的rHm。,解：反应(2)的逆反应,(3),(1) + (3) 得,由盖斯定律,利用Hess定律，关键在于反应的步骤如何设计,y,y,y,y,y,y,y,3.3 几种热效应,生成热,利用生成热求反应热，是一种比Hess定律更好的方法。,一种物质的标准摩尔生成焓 (热)：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成 1mol 该物质时的恒压热效应，用符号fHm表示，简称为生成热。单位：Jmol-1,设标准压力和指定温度下，最稳定的单质的焓值为相对0。,y,根据 fHm(B，相态，T) 的定义，在任何温度下，参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。,fHm (C, 石墨, s, T) = 0 fHm(P4, s, T) = 0,石墨，O2(g)，H2(g)，Br2(g)，I2(s)，Hg(l) 等是 T (=298.15K)，p 下相应元素的最稳定单质，选作参考状态。 个别情况下，按习惯参考状态的单质并不是最稳定的，如磷的参考状态的单质是白磷 P4 (s, 白)。实际白磷不及红