微波及超声波协同辅助制备有色金属化合物粉体材料研究进展-江西理工大学曾青云

1、微波与超声波协同辅助液相合成 高纯超细有色金属化合物粉体材料的研究进展 曾 青 云 江西理工大学 二零一四年十二月,1. 引言,微波特点： 1）微波是一种频率在0.3300 GHz、波长在0.1100cm之间的电磁波； 2）内加热，加热迅速而均匀。当微波与物质分子相互作用，产生分子极化、取向、摩擦、碰撞、吸收微波能而产生热效应，做到里外同时加热；微波能以光速（31010cm/s）在物体中传播，瞬间（约109秒以内）就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需热传导过程； 3）选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。,超声波的特点： 1）超声波是指频率在20000Hz

2、以上，不能引起正常人听觉的机械振动波； 2）声空化效应：在极短时间及极小空间内产生5000K以上的高温和大约5*107Pa的高压； 3）声流效应：温度变化率高达109 K/S，并伴生强烈的冲击波和时速达400Km的射流及放电发光现象。,微波与超声波协同效应在液相合成高纯超细粉体中的应用原理： 超细粉体是指颗粒D50小于10m的粉末材料，可分为微米级、亚微米及纳米级三类。在超细粉体尤其是亚微米及纳米微晶结晶过程中伴随着复杂的聚合化学反应，由于晶粒小、数量大，范德华力和盐桥效应显著，晶体容易团聚，粒度形貌难以控制。单纯采用修饰剂的软化学方法存在用量大，难以完全脱除修饰剂对产品纯度的影响；采用单一的

3、外场强化方法也难以获得超细、单晶粉体。,微波场的内加热、高速分子搅拌与超声场的“空化作用”产生的瞬间的高温、高压动能的协同效应，诱导之“爆炸”式成核，晶核又迅速而均匀地长成分散的细小晶体，因而使得过程可在较高的温度下获得颗粒又细，而晶型又规整的单晶粉体。此外，由于微波与超声波外场协同效应更有利于晶型规整的单晶形成，可进一步减少杂质的夹杂与吸留，可获得高纯、超细（包含纳米级）铜、钨、稀土、钴、铝等金属化合物粉体材料。,XH-300A微波与超声波协同反应实验装置结构示意图,2. 微波与超声波协同辅助制备超细粉体研究进展,辅助制备氯化亚铜,D50=2.5，(D90-D10)/2D50=2.5 D50

4、=1，(D90-D10)/2D50=0.7 常规及外场辅助液相合成氯化亚铜粉体粒度分布图,微波与超声波协同蒸发结晶APT (a)常规加热 (b)常规加热 (c) 微波与超声协同作用 添加1种分散剂 添加4种修饰剂 不添加任何修饰剂 45常规加热、微波与超声协同结晶APT的SEM照片比较,(a)常规加热40min, (b)微波辐射12min, (c) 微波与超声协同作用10 min , 搅拌速度300rpm 搅拌速度300rmp 超声频率25KHz,超声功率1000w 95常规加热、微波、微波与超声协同结晶APT的SEM照片比较,辅助制备高纯超细稀土氧化物 赣南稀土分离企业生产技术现状：,1）

5、由于离子型稀土矿的易分离特性以及赣南萃取分技 术的成熟，目前，利用串级萃取、模糊萃取、协同萃取、色层萃取、 电还原还原等分离、 除杂技术也已可获得99.999%的高纯稀土氧化物。 2）钕镨镝铽钆钬钇萃取分离液等用草酸沉淀、 灼烧制备35m片状氧化物作熔盐电解原料，铈镧等萃取分离液沉淀为碳酸盐、氯盐或普通氧化铈等贱卖。,需求： 1）稀土陶瓷电容器用特高纯纳米钇、镝、铒氧化物性能指标D5099.9999%； 2）大液晶显示屏用铈基抛光粉性能指标D50=0.7-1.2m； （ D90-Dl0）/ 2D5090 ，无 1m 以上抛光划痕；精密电子材料抛光粉D50为亚微米或纳米级单晶球状纯氧化铈； 3）

6、烧结钕铁硼综合性能指标(BH)max/MGOe+Hcj/kOe 70，节约10%镝铽稀缺资源， 一致性、热稳定性、抗腐蚀性、寿命等大幅提高； 4）激光晶体用稀土氧化物绝对纯度99.9999%； 5）稀土荧光粉用单晶球状氧化钇铕。,普通氧化铈 低中档铈基抛光粉 高端铈基抛光粉 2008年（万元/吨） 1.5 3-8 10-15 2011年（万元/吨） 12-14 18-25 30-40 此外，超高纯的稀土氧化物的价格是普通产品的58倍以上，超高纯纳米稀土氧化物价值更高，目前仍需进口。,普通氧化铈与氧化铈抛光粉产品价格的比较：,低松装密度、大比表面积稀土氧化物 赣南稀土分离企业生产的稀土氧化物SE

7、M照片,常规稀土氧化物 铈基抛光粉,4. 微波及超声波在稀土功能材料 制备中应用的技术路线,直接以赣南离子型稀土矿萃取分离液为原料，利用软化学/微波/超声协同液相合成前驱体微波焙烧/烧结集成技术制备特种形貌稀土氧化物，进而用之制备高性能稀土功能材料。,微波及超声波在稀土功能材料 制备中应用的技术路线,双相合金粉协同微波烧结工艺制备新型高性能永磁材料的技术路线,(a) 针叶状亚微米氧化铈 b) 针叶状纳米氧化钇铕荧光粉,(c)单晶球状超细氧化铈抛光粉 (d)单晶球状超细氧化钇铕荧光粉 微波与超声协同合成稀土氧化物前驱体的SEM图,微波超声协同、单一微波、普通加热模式下制备CeO2的x衍射分析图,

8、单晶球状超细钇铕荧光粉发光性能测试,微波超声协同合成四氧化三钴前驱体及其电热分解产物SEM图,微波与超声波协同合成四氧化三钴前驱体,研究表明，微波与超声波协同合成的前驱体粒径大于100nm时，普通电炉热解物基本上遗传其前驱体的形貌; 当前驱体为小于50nm的晶须时，则显示了其“纳米效应”电炉热分解物形貌则变异为珊瑚状。本课题组进一步探索了采用微波外场热分解其前驱体，可以控制条件使之分解产物“遗传”其晶须或纤维状，或改性“变异”为纳米球状形貌。,微波与超声波液相合成反应中试装置,后续研究： 1）微波与超声波协同液相合成反应工业装置的开发；,2）研究微波与超声波协同合成前驱体微波热分解制备纳米粉体材料的技术； 3）研究微波与动力波（机械雾化）协同合成前驱体的技术； 4）研究静电纺丝合成前驱体微波热分解制备纳米纤维材料的技术。,3 结语 1）利用微波场的内加热、高速分子搅拌与超声场的“空化作用”产生的瞬间高温、高压动能的协同效应，可诱导快速成核并生长为均分散的细小单晶粉体；由于形成的微晶晶化程度高而表面又光滑，无需添