介孔分子筛的研究进展.ppt

1、介孔分子筛的研究进展,报告人：李永昕,李永昕简介,李永昕：男，1957年9月生，教授。1982年1月毕业于兰州大学，95年8月在中国科学院山西煤炭化学研究所物理化学专业攻读博士学位，99年3月获得理学博士学位。2000年5月至2001年7月在美国（University of Wyoming）化工系访问教授。 研究方向：催化及新材料、精细合成等。主持项目：国家级项目4项：“国家973前期研究”1项、“国家自然科学基金”3项；省部级项目8项：教育部“资助全国优秀年轻教师基金”、教育部“留学回国人员科研启动基金”、江苏省“高新技术研究”等。99年底入选“国家百千万人才工程”第三层次人选。2005年9

2、月调入江苏工业学院工作。,介孔分子筛简介 SBA-15的合成 国内外的研究状况 发展方向及应用前景 结语,纳米孔材料简单分类 ： 孔径小于2.0 nm的为微孔材料 （包括活性炭、沸石等 ） 孔径大于50.0 nm的为大孔材料（包括多孔陶瓷、气凝胶、水泥等） 孔径介于2.0 50.0 nm之间的为中孔材料,中孔分子筛简介 指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化、 或微乳等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在230nm之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。它的出现以1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成功的合成出M

3、CM-41(Mobil Composition of Matter-41)型中孔分子筛为标志。,中孔分子筛的特点 较大的比表面积和孔体积 均一的且在纳米尺上连续可调的孔径 从一维到三维的高度有序的孔道结构 可控的形貌，如膜，片、球等 表面基团可官能化,中孔分子筛合成的方法 目前合成中孔分子筛的方法主要采用水热合成法、室温合成、微波合成、湿胶培烧、相转变法以及在非水体系中合成也有少量报道。 水热合成的特点: 合成后处理简单; 水热处理提高无机物种的缩聚程度,提高复合产物结构的稳定性; 培烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂得到类似液晶结构的无机多孔骨架,即中孔子分筛 。,合成机理 (1): 液

4、晶模板机制; (2): 协同作用机制,中孔分子筛SBA-15,1998年Zhao等人以非离子型嵌段高分子聚合物为模扳剂成功合成出了SBA-15新型SiO2介孔分子筛。高度有序、一维六方相结构；其孔径在430nm可调，壁厚36nm变化；比表面积在600-1000m2/g之间可以调节，孔容在0.6-1.3cm3/g之间可调；具有良好的水热稳定性与热稳定性，内表面存在大量的硅羟基。,SBA-15的合成 模板剂：聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂P123 （EO20PO70EO20分子量约为5800）。 硅源：正硅酸乙酯TEOS。 在强酸性条件下，先将P123 在3540搅

5、拌2h，然后加入TEOS ，在同样温度下搅拌20h，烘箱中水热反应1天( 100 )，抽滤洗涤、室温自然干燥 ，程序升温焙烧 （550 ）6h。,SBA-15的SEM图,SBA-15的TEM图,SBA-15的X-射线粉末衍射图,目前国内外的研究状况 合成方法方面： 主要采用水热晶化的合成方法，合成具有了高度有序形貌结构完好，孔径分布窄，一维孔道六方结构的中孔分子筛SBA-15。 2） 探索了采用不同的国产模板剂EO16PO58EO16（分子量约为4700），合成与SBA-15有序度相当的中孔分子筛。,3) 采用醇热法在碱性条件下,合成出了长程有序，而且 稳定性良好的SBA-15。 4) 添加共

6、溶剂三甲基苯TMB及共表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB来调控SBA-15的形貌。,添加共表面活性剂的SBA-15的SEM图,SBA-15的改性和表面修饰方面： 通过对中孔分子筛进行改性和表面修饰，可以赋予SBA-15更广泛的用途。 1）引入杂原子对介孔分子筛进行修饰 。 a) 通过采用一步法可合成含钛的 Ti-SBA-15 。 b) 通过后处理的方法合成的Al-SBA-15，可提高其水热稳定性以及在酸碱溶液中的稳定性。,后铝化合成Al-SBA-15 机理,分子筛中的钛的3种存在形式,2）将催化剂负载在介孔分子筛孔道中： 通过浸渍法、微波法等将磷钨杂多酸H3PW 12O40 (简记为PW

7、) 、 WO3、 MgO、 Fe2O3等浸渍到 SBA-15孔道表面，制备 PW/SBA-15、 WO3/SBA-15、MgO/SBA-15等负载型催化剂.,3）通过功能化的方法引入有机基团 : SBA-15 介孔分子筛表面修饰磺酸基,用3-巯丙基三甲氧基硅烷对SBA-15 分子筛的表面改性,SBA- 15-SO3H的透射电镜照片,应用方面： 1）在石油化工中的应用 作为氧化/还原催化剂：Ti-SBA-15用于催化环 己烯的环氧化； 作为载体负载杂多酸： PW/SBA-15用于催化 异丙苯和异丙醇的合成等； 2）在精细化学工业中的应用： 作为酸催化剂：SBA- 15-SO3H代替硫酸 催化 合

8、成乙酸乙酯、乙酸正戊酯等； 作为负载型催化剂：WO3/SBA-15催化环戊烯氧化合成戊二醛等。 负载金属和金属氧化物： Fe2O3/ SBA-15催化乙酸选择加氢制乙醛, 利用C18修饰过的介孔SBA-15材料作为色谱 柱材料，分别实现了对不同大小的生物分子（包括多肽和蛋白质）的色谱分离。 用浸渍法在介孔分子筛SBA -15 孔道中组装 了a-胰凝乳蛋白酶, 研究了组装后的酶活性。,3）在手性催化催化领域 将具有手性催化功能的吡啶烷甲醇的衍生物通过后处理固载于SBA-15表面，研究了二乙基锌对苯甲醛的手性加成反应，得到具有光学活性的二级醇。 4）在生物领域的应用,将不同孔径的介孔分子筛SBA-15硅羟基氨基功能化后，利用不同孔径的介孔分子筛SBA-15对不同大小（分子量大小等）的蛋白质进行分离。用于分离带正电荷的蛋白质-溶菌酶等。,SBA-15介孔分子筛的发展前景 （1）催化领域： 功能化（金属有机及手性催化剂的固载）。 具有多维孔道结构（复合分子筛）设计与合 成，高水热稳定性的分子筛合成。 非表面活性剂作模板合成介孔分子筛(TUD1)。 （2）纳米及材料科学领域： 以介孔分子筛为硬模板剂合成规则有序的 炭分子筛以及合成CdS纳